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方 彬,李延国,王 刚
摘要:主要介绍了气相法二氧化硅在液态体系、干燥体系、固态体系中的作用机理;气相法二氧化硅在应用中的特殊性能;以及比表面积、pH、含水量、添加量、表面处理程度等气相法二氧化硅各项物理性能对应用性能的影响。
关键词:气相法二氧化硅;硅羟基;消光性;比表面积
1 气相法二氧化硅生产过程简介
气相法二氧化硅通过氯化物在氢氧焰中燃烧进行高温气相水解,经过凝聚、分离、脱酸、筛选等精制过程生产而成。
2 气相法二氧化硅的应用机理
2. 1 在液态体系中
由于气相法二氧化硅表面带有大量羟基,这些羟基会在气相法二氧化硅的聚集体之间形成氢键,当其充分分散于液态体系中时,便形成二氧化硅的网状结构,其排列如图1 所示。这种网络能增加液体的粘度,并产生触变现象。
由二氧化硅粒子的网状结构所造成的粘度升高,可以提供液相体系的流变性能并防止其沉降。增加液相体系的流动速度,可以使粘度降低,而静止后,随着网状结构的恢复,流动性又明显下降。此种特性可以广泛应用于机械喷涂液相物料中,得到更好、更厚的喷涂效果。
为得到体系中良好的流变效果,二氧化硅粒子在液相体系中的适度分散是一个决定性的因素,过度分散会造成二氧化硅粒子之间的网状结构遭到彻底破坏,即使长时间停止施加剪切力,其网状结构也很难恢复。
2. 2 在干燥体系中
气相法二氧化硅在干燥体系中可以通过不同机理起到各种不同的作用。
1）自由流动 在粉末状、颗粒状等物质中加入少量的气相二氧化硅,就能起到促进自由流动、防结块和防阻塞等作用。二氧化硅聚集体的微观结构使之很容易在干燥体系的大颗粒之间移动,并且在多数情况下,它可在粉末状物质的颗粒表面形成一层包膜,使得颗粒像可滑移的滚珠轴承一样,使大颗粒很容易滑动。这种特性有助于物料通过像阀门、喷头等带有小孔的设备。非处理型二氧化硅能够吸附存在于产品颗粒表面上的少量水分,可以防止粉末产品由于相互接触而结块。同时由于有特异的分散性,这种作用可以增强粉末产品的流动特点。
2) 增加摩擦 将气相法二氧化硅加入涂料中,在涂料成膜后,二氧化硅颗粒一方面坚固地嵌在涂膜中,聚集体的颗粒部分暴露于成膜后的涂料表面上,形成微观粗糙度,这种微观结构使涂膜表面不滑和不粘连,磨擦系数大大提高。
3) 抗粘连 塑料膜、塑胶板、纸张、纸板及其它树脂材料生产出来后,通常都要贮存一段时间才使用,由于其表面间互相接触,就会发生粘连现象。气相法二氧化硅能够防止其表面完全接触,起到防止其粘连的作用。
2. 3 在固态体系中
气相法二氧化硅对于交联的聚合物系统是一种很有效的补强剂。这是由于气相二氧化硅能够增强固态体系的内聚,以及聚集体的微小粒径和开放的支链性质使得聚合物(添加剂) 有较大的接触面积。另外,为获得高机械强度的硫化物,单纯的依靠聚合物和添加剂之间的交联是不够的,必须依靠气相法二氧化硅表面含有的羟基基团,二氧化硅在有机硅化合物中参与交联的示意图如图2。
气相法二氧化硅粒子依靠其表面的硅醇基形成的氢键作用,促使二氧化硅粒子之间或二氧化硅粒子与甲基聚硅氧烷之间的交联,从而极大地提高硫化胶的机械强度。
3 应用特性
3. 1 增稠和触变作用
气相法二氧化硅在液态体系中的最重要和最广泛的用途是控制和提高粘度及触变性。粘度增大和触变性提高,是通过聚集体之间的氢键形成网络结构的直接结果。气相法二氧化硅在配方中所能形成的网络结构,取决于下列8个因素:体系的性质(极性或非极性) 、气相法二氧化硅的比表面积、气相法二氧化硅的填加量、分散效果、体系的pH、体系的温度、添加剂的性质。下面就几种主要因素加以说明:
1) 体系的性质。在非极性物质中,气相法二氧化硅可以达到最大的效力。此时二氧化硅颗粒只能自身以氢键结合,可以以最低浓度形成最大的网络结构。例如,在体系中填加3 %～6 %(质量分数,下同) 时,就会形成凝胶,适当减少填加量,可以得到任何粘度的液相体系。在极性体系当中,气相法二氧化硅的效能相对比在非极性体系中要低,因为二氧化硅表面的氢键有一部分与体系分子上的氢键发生键合,从而阻碍了网络结构的形成。在这类体系中需要添加5 %～10 %才能形成凝胶。在高极性体系中,气相法二氧化硅的填加量必须增加到10 %～15 %才能达到高粘度和起到触变效果。
2) 气相法二氧化硅的比表面积。采用高比表面积的二氧化硅,虽然分散性稍差,但对于高增稠和强触变作用而言,只要提高分散设备的分散效果(多耗能量) 即可达到目的。对于压缩型气相法二氧化硅,建议将这些型号只用于体系的补强作用,而不提倡用于流变控制。
3) 气相法二氧化硅的填加量。气相法二氧化硅产生的增稠和触变性随着气相法二氧化硅的填加量上升而上升,其间的关系是连续光滑曲线,曲线的斜率取决于体系本身的性质。
4) 分散效果。分散效果取决于体系的极性。除此之外,在给定的条件下,气相法二氧化硅的分散效果还取决于分散设备的剪切能力、分散时间及混合体系的粘度。
5) 体系的pH。含有气相法二氧化硅的水性体系,pH 对增稠能力有很大影响。当pH 处在0～7. 5范围内时,气相法二氧化硅的增稠效果比较明显,当pH为7. 5～8. 5 时,其增稠能力迅速下降,当pH >10. 7 时,二氧化硅的颗粒开始溶解形成硅酸盐。
3. 2 悬浮及乳化作用
气相法二氧化硅的悬浮作用是由于它分散于溶液中时会形成网络结构而产生的,这种网络结构使体系中的颗粒不易聚结和发生相的分离。同时体系的粘度上升也有利于阻止体系中各组分的运动。
气相法二氧化硅在水包油乳液中是良好的稳定剂,通常加入量达到1 %～5 %就可以生产出含量较高的稳定乳液。如果体系中的极性化合物浓度较大时,气相法二氧化硅的用量需要增加。另外,如果含有能改变体系pH 或起缓冲作用的组分,那么这种组分的加入次序就很关键,在这种情况下应预先通过试验来确定最佳加料次序。
3. 3 自由流动和抗结块
气相法二氧化硅所具有的极小的粒子和巨大的比表面积,使得它能在大多数粉末物质的较大颗粒之间起间隔剂的作用,与此相关的是起干滑作用,促进自由流动和抗结块作用。
固态体系：大多数粉末物质只需加1 %的气相法二氧化硅,就能够保持自由流动。它的吸湿性也有助于起抗结块作用,甚至已经结块的粉末,通过加入不大于2 %的气相法二氧化硅,也能使它自由流动。
液体的干载体：气相法二氧化硅可以作为许多液体的干载体,一起加入自由流动的粉末中。气相法二氧化硅的加入量可以在很大范围内变动。具体数量取决于其中所含液体的极性和氢键键合的能力。其一般加入量为10 %～40 %。
3. 4 防滑作用
气相法二氧化硅可用于油墨、涂料和包装材料等的表面或涂膜表面,以增大磨擦,起防滑作用。在这方面的用量一般为1 %～3 %。
3. 5 消光作用
气相法二氧化硅自由的微小粒径和形成的网状结构,使其具有明显的光散射能力。
3. 6 防粘连作用
气相法二氧化硅所形成的粗糙表面可防止表面之间完全和紧密的接触,而只有互相间断接触,从而减小互相粘连的倾向。当表面涂有胶粘剂的产品被弄湿或溶化而活化时,气相法二氧化硅颗粒就会浸没在溶解或融化的胶粘剂层内,使产品的界面仍然干燥而不发生粘连。
3. 7 增强、补强作用
气相法二氧化硅所形成的网络结构能够增强固态体系的内聚力。影响气相法二氧化硅补强效果的因素主要有以下几个方面。
1) 比表面积。在给定浓度下,当气相法二氧化硅的比表面积增大时,高温硫化硅橡胶的撕裂强度、抗张强度明显增长,而室温硫化胶的挤出速率则下降。当比表面积高于250 m2/ g 时,会给加工带来困难。因此, 建议在高温胶中选用比表面积为250 m2/ g左右的二氧化硅比较适宜。在室温硫化胶粘剂和密封剂中,由于其在潮湿环境下固化,因此要求气相法二氧化硅含湿量小于1. 0 %。由于这种限制, 建议只用比表面积低于250 m2/ g的气相法二氧化硅。
2) 填加量。气相法二氧化硅的填加量可以引起高温胶邵氏A硬度的线性增长。填加量对邵氏A硬度的影响要比比表面积的影响大得多。同样,对拉伸强度和模量的影响也是如此。但是当填加量增加到55 份时,加工就会出现问题。一般情况下,可根据橡胶和其它弹性体中所含成分的不同,以及所希望获得的性能,填加5 %～35 %。而对于室温胶粘剂和密封剂,用量为1 %～10 % ,即可达到所要求的内聚强度。
3) 疏水程度。采用特殊的硅烷或聚硅氧烷对气相法二氧化硅进行预处理,或在橡胶加工过程采用“及时配方”的方法进行处理,都可以明显改善气相法二氧化硅的性能。当气相法二氧化硅疏水性增加时,高温胶的邵氏A 硬度降低,抗张强度和抗撕裂强度升高,其断裂伸长也相应增加。在用过氧化物交联的高温硫化硅橡胶的补强方面疏水性强的气相法二氧化硅显得更为有效。
4) pH。气相法二氧化硅的pH 对硅橡胶的塑度和模量有非常大的影响。当pH 低于3. 6 时,塑度和模量都较大,pH 在3. 6～4. 2 之间变化不大。因此气相法二氧化硅的pH 一般都控制在3. 6～4. 2 之间。
另外,气相法二氧化硅的补强性也与其在各种固态体系中的分散有极大的关系。较高的剪切力和较短的混炼时间,可以提高二氧化硅在混炼胶的补强效果。
4 结论
笔者介绍的气相法二氧化硅的作用机理及应用特性,可以在用户选用气相法二氧化硅时作为参考,由于国内在此行业上的发展起步较晚,并且应用开发速度较慢,所以,目前中国气相法二氧化硅生产规模较国外发达国家要小得多。但是,随着国内经济的发展、技术的进步,气相法二氧化硅的应用必将会越来越普遍,从而得到更大规模发展。
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