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王 倩，张 琴，段先健，傅 强
摘要：采用溶胶2沉淀法在醇介质中以氨催化水解正硅酸甲酯生成缩聚产物纳米二氧化硅,经六甲基二硅氮烷原位改性制备疏水纳米二氧化硅,并研究疏水纳米二氧化硅在甲基乙烯基硅橡胶中的补强效果。结果表明,在恒温20℃,水、六甲基二硅氮烷、氨水和正硅酸甲酯的摩尔比为3. 55 ∶0. 65 ∶0. 36 ∶1 ,表面活性剂与絮凝剂适量,搅拌反应时间为2 h ,陈化时间为4 h 的条件下,制备的疏水纳米二氧化硅比表面积大、平均粒径小、粒径分布窄,对甲基乙烯基硅橡胶补强效果好,并可使材料保持光学透明性。
关键词:纳米二氧化硅;溶胶-沉淀法;硅橡胶;疏水;补强;透光率
纳米二氧化硅因具有小尺寸效应、量子隧道效应和特殊光电性等特点,在橡胶、塑料、涂料、油漆、化妆品、医药和造纸等领域应用广泛。目前国内外生产厂家主要以气相法和水解沉淀法制备纳米二氧化硅,产品在后处理和贮存过程中易团聚,在一定程度上影响了其应用效果。溶胶2凝胶法和微乳液法在实验室范围内研究较多,所得产品的性能优于前两种方法,但应用研究不多,不易实现工业化生产。
本研究采用溶胶-沉淀法制备疏水纳米二氧化硅,考察其对甲基乙烯基硅橡胶(MVQ) 的补强效果,并与传统气相法纳米二氧化硅进行对比。
1 实验
1. 1 原材料
正硅酸甲酯( TMOS) ,分析纯,天津市化学试剂一厂产品。氨水(催化剂) ,分析纯,广州市东红化工厂产品。六甲基二硅氮烷( HMDS) ,分析纯;无水乙醇,分析纯;甲苯,分析纯;石油醚,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司产品。MVQ ,相对分子质量为560 000 ,乙烯基质量分数为0. 001 5 ,广州市康明硅橡胶科技有限公司产品。硫化剂双25 ,荷兰阿克苏公司产品。疏水纳米二氧化硅甲苯分散液,自制。
1. 2 试验设备和仪器
WXK2150 ×500 型两辊开炼机,广州市驷嘉橡胶机械有限公司产品;XLB2D350 ×350 型平板硫化机,番禺橡胶机械厂产品;101A23B 型真空干燥箱,上海实验仪器有限公司产品; 8522 型恒温磁力搅拌器,上海司乐仪器有限公司产品;JB2002D 型强力电动搅拌机, 上海标本模型厂产品;TDL25 型离心机,上海安亭科学仪器有限公司产品;SA3100 比表面积测试仪,贝克曼库尔特公司产品;Malvern 激光粒度测试仪,Malvern Inst ru2ment s 有限公司产品; CMT4304 拉伸性能测试仪,深圳新三思计量技术有限公司产品;邵氏LX2A 型橡胶硬度计,江都市精诚测试仪器厂产品;WGT2S 透光率/ 雾度测定仪,上海精密科学仪器有限公司产品;DG22000 型高功率超声分散仪,无锡德嘉电子有限责任公司产品。
1. 3 试样制备
(1) 疏水纳米二氧化硅
将TMOS 溶于无水乙醇中,加入适量表面活性剂与絮凝剂磁力搅拌一段时间使体系混合均匀,然后迅速加入氨水和HMDS ,体系很快由澄清转为混浊,且混浊度与白度逐渐增大。待磁力搅拌停止后开始电动搅拌,一定时间后结束搅拌使反应混合物静置陈化一段时间,将反应混合物离心分离,以无水乙醇、甲苯和石油醚依次洗涤并进行离心分离处理,最后得到浅米色或浅蓝色半透明疏水纳米二氧化硅沉淀物,将该沉淀物移入专门的溶剂中封存。取少许沉淀物加入甲苯中得到澄清蓝色透明分散液。
(2) MVQ 硫化胶
在两辊开炼机上进行疏水纳米二氧化硅甲苯分散液与MVQ 的混炼。混炼胶在110 ℃真空干燥箱内脱溶剂,得到透明胶料。胶料放置过夜,于次日在两辊开炼机上返炼,加入硫化剂双25 ,混炼均匀后薄通出片,压模。试样先在平板硫化机上进行一段硫化(180 ℃×10 min) ,再放入烘箱内进行二段硫化(200 ℃×2 h) 。
1. 4 测试分析
疏水纳米二氧化硅的比表面积采用SA3100型比表面积测试仪测定,粒径和粒径分布采用Malvern 激光粒度测试仪测定, 透光率采用WGT2S 透光率/ 雾度测定仪测定(试样规格为50mm ×50 mm) ,拉伸性能按GB/ T 528 —1998 测定,邵尔A 型硬度按GB/ T 531 —1992 测定。
2 结果与讨论
2. 1 疏水纳米二氧化硅制备工艺的优化
2. 1. 1 物料配比
由于本研究的目的是制备用于橡胶补强的纳米二氧化硅,为达到良好的补强效果,纳米二氧化硅与MVQ 间应存在尽可能多的作用点,即要求纳米二氧化硅的比表面积尽可能大,因此将纳米二氧化硅的比表面积作为主要考察指标。而由于TMOS 在碱性环境中的水解转化率和水解产物的缩聚转化率都接近100 % ,因此本研究不以转化率或收率作为正交试验考察指标。在固定碱性催化剂种类和其它反应条件(温度 恒定20 ℃,搅拌反应时间 2 h ,陈化时间 6 h ,表面活性剂与絮凝剂用量恒定) 的前提下,选取因子A (水与TMOS 的摩尔比) , B ( HMDS 与TMOS 的摩尔比) 和C(氨水与TMOS 的摩尔比) 进行三水平正交试验,结果见表1 。
从表1可以看出,因子A 和C的影响是主要的,B 是次要的,即水和催化剂的用量影响最显著,最优方案为A2 B3 C2 ,此条件下疏水纳米二氧化硅的比表面积******,故最终确定水、HMDS、氨水和TMOS 的摩尔比为3. 55 ∶0. 65 ∶0. 36 ∶1进行后续试验。
2. 1. 2 搅拌反应时间
在前述试验条件下考察搅拌反应时间对疏水纳米二氧化硅比表面积的影响。图1 示出了疏水纳米二氧化硅比表面积与搅拌反应时间的关系。
从图1 可以看出,随着搅拌反应时间的延长,疏水纳米二氧化硅的比表面积先增大,在40 min左右时达到******,然后逐渐减小,反应80 min左右时达到恒定。这说明疏水纳米二氧化硅的生长大致以40和80 min为界分为3个阶段: 前期是TMOS 的水解单体缩聚形成纳米二氧化硅微核,微核消耗持续生成的水解单体而不断增长,同时纳米粒子表面的部分硅羟基被HMDS 原位改性,此时单位体积内纳米二氧化硅粒子的浓度仍较小,很少发生团聚,故比表面积迅速升高达到******值;中期是微粒原位改性仍在进行中,单位体积内纳米二氧化硅粒子的浓度较大,粒子团聚几率大大提高,使粒子呈突变不连续增长,故疏水纳米二氧化硅的比表面积开始减小;后期是纳米粒子的表面结构、疏水基团含量、粒径及粒径分布达到平衡状态,故比表面积基本维持恒定。由此可见,搅拌反应时间至少应为60 min ,TMOS 的水解和缩聚反应才进行得较为完全。为保证水解和缩聚反应达到******程度,后续试验搅拌反应时间取120 min。
2. 1. 3 陈化时间
在前面试验的基础上考察陈化时间对疏水纳米二氧化硅比表面积的影响,结果表明陈化时间为2 ,4 ,6 ,8 和22 h 时,比表面积分别为337 ,348 ,349 ,356 和366 m2 ·g -1 。由此可知,当陈化时间超过4 h 后,比表面积变化很小。这是由于在较高的HMDS 用量下,纳米二氧化硅表面的原位疏水处理需经历足够长的陈化时间才能进行得较为完全,使纳米二氧化硅的表面活性硅羟基比例降至一恒定值;随着表面疏水的进行,纳米二氧化硅粒子的球形度发生了明显变化,这是由于其表面逐渐增多的疏水基(三甲基硅基) 形成了较大的空间位阻,使球形度明显降低,比表面积则逐渐增大,从陈化时间为2 h 时的337 m2 ·g -1不断增大至陈化时间为22 h 时的366 m2 ·g -1 。综合考虑,确定的优化工艺条件如下: 恒温20 ℃,水、HMDS、氨水和TMOS 的摩尔比为3. 55 ∶0. 65 ∶0. 36 ∶1 ,表面活性剂与絮凝剂适量,搅拌反应时间为2 h ,陈化时间为4 h 。
2. 2 疏水纳米二氧化硅在MVQ中的应用
采用上述试验确定的优化工艺条件制备疏水纳米二氧化硅,考察其粒径和粒径分布以及其在MVQ 中的应用效果。
2. 2. 1 粒径及粒径分布
取少量疏水纳米二氧化硅甲苯分散液超声分散于无水乙醇中进行激光粒度测试,粒径及粒径分布如图2 所示。
从图2 可以看出,疏水纳米二氧化硅不仅平均粒径小(约为139. 1 nm) ,而且粒径分布极窄,说明采用本合成工艺可以对疏水纳米二氧化硅的粒径及粒径分布进行有效控制,有利于制备比表面积大的疏水纳米二氧化硅产品。实际制备用于橡胶补强的疏水纳米二氧化硅时,可根据具体需求在较大范围内对HMDS 的用量进行调节。
2. 2. 2 对MVQ的补强性能
表2 示出了疏水纳米二氧化硅对MVQ [ 基本配方为:MVQ 100 ,纳米二氧化硅(变品种) 40 ,硫化剂双25 2 ]硫化胶物理性能和光学性能的影响,并与其它纳米二氧化硅的补强效果进行对比。透光率指材料的光通量与入射到材料表面的光通量之比,一般透光率达到80 %以上的材料可视为透明材料。从表2 可以看出,采用优化工艺条件制备的疏水纳米二氧化硅补强的MVQ 的透光率大大高于传统气相法纳米二氧化硅补强的MVQ ,且邵尔A 型硬度适中,拉伸性能大大提高。
3 结论
（1）采用溶胶-沉淀法制备疏水纳米二氧化硅的优化工艺条件如下:恒温20 ℃,水、HMDS、氨水和TMOS 的摩尔比为3. 55 ∶0. 65 ∶0. 36 ∶1 ,表面活性剂与絮凝剂适量,搅拌反应时间为2 h ,陈化时间为4 h 。
（2）在优化工艺条件下制备的疏水纳米二氧化硅比表面积大、平均粒径小、粒径分布窄,对MVQ的补强效果远优于传统气相法纳米二氧化硅,可提高材料的物理性能,并使材料保持光学透明性。
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