孙道兴

摘要：以碱性硅溶胶和无机酸为原料，水和甲醇为反应介质，加入适宜的分散剂，反应体系在适宜的反应温度和pH 值下反应一定时间，经过真空脱水干燥和超细筛网筛分得到稳定的纳米二氧化硅粉体。该方法的最佳工艺条件：反应温度50 ℃，pH = 7.5～8.0，反应体系硅溶胶质量分数10 %～20 %，反应时间45 min 。实验结果表明，制得纳米SiO2粉体的粒径为20～40 nm，比表面积大，分散性好，纯度在99% 以上。该方法工艺简单，实用性强，适宜工业化生产。

关键词：纳米二氧化硅；化学沉淀法；分散剂;硅溶胶

    纳米二氧化硅因其分散性好、比表面积巨大、光学性能和化学稳定性优良而广泛应用于橡胶、工程塑料、涂料、胶粘剂、封装材料和化妆品等行业。目前，制备纳米二氧化硅采用最多的是气相法和溶胶凝胶法。而沉淀法制备超细二氧化硅虽然原料价廉，工艺简单，易于工业化，具有很好的应用前景，但由于该法制备的纳米二氧化硅的孔径较小，反应条件较难控制没能得到推广。本工作以碱性硅溶胶与无机酸为原料，加入分散剂阻止颗粒聚结，在水和甲醇介质中详细研究了沉淀法的合成工艺条件，优化了配方和工艺。

1 　实验部分

1. 1 　试剂与仪器

    碱性硅溶胶，青岛海洋化工集团；分散剂六偏磷酸钠(NaAB) ，化学纯；分散剂C（高分子聚合物的钠盐），工业品，上海德谦化学有限公司。

    JEM22000EX 型电子显微镜，日本电子公司生产；TRIHTAR23000 全自动表面孔隙度分析仪，美国麦克公司；AVA TAR 370DTGS 红外光谱分析仪，美国热电集团尼高力公司；ZETASI2ZER 100HS 型激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；高速粉碎机，天津泰斯特实验仪器厂。

1. 2 　实验方法

    将碱性硅溶胶加入三口烧瓶中，加入一定量的甲醇、去离子水和分散剂NaAB，然后在一定的搅拌速度下，慢慢滴入适量的无机酸至所需要的酸度，水浴加热至50～54 ℃，待体系的p H 稳定后，再加入定量的分散剂C，在高速搅拌下继续恒温反应45 min，得到适宜粒径的硅溶胶。最后将该硅溶胶真空干燥5 h 以上，将得到的白色固体在高速粉碎机中研磨1 min，过孔径20.7 μm筛网后，对产品进行性能测定，并计算产率。

2 　结果与讨论

2. 1 　分散剂对二氧硅粒径的影响

    分散剂的种类、用量和溶液pH 值对产品的影响见表1。为控制二氧化硅粒径在纳米级范围，要加入分散剂控制粒子的生长。本工作选用离子稳定分散剂六偏磷酸钠和高分子稳定分散剂C。

    表1 表明，仅加入六偏磷酸钠，SiO₂ 粉体粒径较大，纳米级二氧化硅产率低；六偏磷酸钠与分散剂C 同时并用，SiO₂粉体粒径变小，孔径20.7μm筛网筛分产率增加，颗粒尺寸大多数属纳米级（图1）。这是因为高分子盐分散剂C 对纳米二氧化硅颗粒包覆形成的空间位阻作用与具有双电层结构的六偏磷酸钠协同作用的结果。仅使用六偏磷酸钠形成的双电层难于有效阻止带电粒子团聚，配合使用分散剂C 才能产生有效阻聚作用。

2. 2 　溶液pH值对二氧化硅粒径的影响

    溶液的pH 值对硅溶胶稳定性的影响见图2，对二氧化硅颗粒大小的影响见表1。在合适的分散剂存在条件下，溶液的p H = 7.5～8 才能得到高产率且粒径小于40 nm 二氧化硅粉体。pH值为6 时制备的超细二氧化硅的粒径较大，纳米级微粒比例低。这是因为p H 值为6 时硅溶胶是不稳定体系，微粒聚结长大速率过快，颗粒过大，随着p H 值升高，硅溶胶微粒生长速度变慢，产品的粒径逐渐变小。pH 值为8.0 时的硅溶胶处于较稳定区域，微粒发生聚结长大的速度慢，因而产品的粒径易于控制在纳米级。这个实验结果可从p H 值与硅溶胶稳定性的关系（图2）加以说明。pH = 8～9 为溶胶的稳定区，pH = 5～7为不稳定区，p H 值4 以下为介稳区域。因此，反应选择pH = 7.5～8 。

2. 3 　硅溶胶浓度对二氧化硅粒径的影响

    硅溶胶的浓度对二氧化硅产品的质量和粒径影响较大，其结果见表2 。表2 表明，在其他条件不变的情况下，硅溶胶的质量分数< 20 %，反应后的体系是稳定的溶胶体系，在反应和陈化过程中无沉淀或凝胶产生；硅溶胶的质量分数在20 %～30 %时易出现沉淀，硅溶胶质量分数> 30 %时易出现凝胶。为保证粒子性能又要兼顾产率，可选硅溶胶质量分数为10%～20%。

2. 4 　反应温度对纳米二氧化硅产率的影响

    反应温度对纳米二氧化硅产率的影响见图3 。图3 表明，纳米二氧化硅的产率随温度升高逐渐提高。反应温度为50 ℃时产率最高，为97%左右；温度高于50 ℃时，收率逐渐下降。因而，最佳反应温度为50 ℃。

2. 5 　纳米二氧化硅结构分析

    将制得的纳米二氧化硅粉体经美国麦克公司的全自动表面孔隙度分析仪分析知，其比表面积为381 m² ·g ^-1 、孔容为0.98，纯度为98.3%。图4 为纳米二氧化硅粉末经500 ℃焙烧，并经过粉碎后的粉末X 射线衍射图。该图呈现漫射的衍射花纹,在2θ= 15°～30°出现一平坦的馒头峰，出现大峰包，证明该二氧化硅粉体属于高纯度的无定形结构。

    图5 为纳米二氧化硅粉体的红外光谱图。图5 中3 463.82 cm^-1 是与—OH 基团伸缩振动有关的吸收峰，1 655.05 cm^-1 是与H—O—H 弯曲振动有关的吸收峰，表明高表面结构的纳米二氧化硅粉体吸收了少量水分；1 111.41 cm^-1 处为Si—O—Si 的反对称伸缩振动的强吸收峰；797.37，473.89 cm^-1 处的峰是与Si —O 的弯曲振动和摇摆振动有关的吸收峰。图5 中峰值与纳米二氧化硅的标准谱图相一致。

    图6为纳米SiO₂ 的粒径分布图。图6表明纳米二氧化硅的粒径多分布在40nm 左右，很好的保持纳米状态。

3 　结　论

    得到制备纳米级二氧化硅粉体的较佳工艺条件：以质量分数10 %～20 %碱性硅溶胶为原料，加入六偏磷酸钠、分散剂C 为分散稳定剂，在水醇混合介质中用无机酸调节体系的pH 7. 5～8. 0，50℃下反应约45min。制得纳米二氧化硅粉体纯度在99%以上。