王玉琨，钟浩波，吴金桥

摘要：研究Triton X - 100/ 正辛醇/ 环己烷/ 水(或氨水) 微乳液稳定相行为与制备条件的关系,发现K〔m ( Triton X - 100) ∶m (正辛醇) 〕= 115 ,而水相是氨水时微乳液系统有较宽单相W/ O 型微乳区,是正硅酸乙酯( TEOS) 水解制备纳米SiO₂ 粒子的适宜介质系统。在h〔n ( H₂O) ∶n( TEOS) 〕= 4 , R〔n (H₂O) ∶n ( Triton X - 100) 〕= 615 和K = 115 的条件下,TEOS 受控水解制得疏松球形无定形晶态SiO₂ 粒子,粒度分析表明9917 %粒径为40～50 nm。

关键词:纳米SiO₂ ;微乳液;受控水解

    纳米SiO₂ 是纳米材料中重要的一员。它在电子封装材料、高分子复合材料、陶瓷工业中有广泛应用,并为橡胶、塑料、粘合剂、涂料等行业产品提高档次创造了机会,因此,人们对SiO₂ 纳米或超细粒子的合成已作过许多研究。其中,受控合成方法(如在微乳液系统中) 制备的纳米粒子粒度均一,越来越激起人们的兴趣。

    作者以Triton X - 100/ 正辛醇/ 环己烷/ 水(或氨水) 形成微乳液,在考察该微乳液系统稳定相行为的基础上,由正硅酸乙酯( TEOS) 水解反应制备纳米粒子,讨论了影响粒子形貌、尺度大小与均一性的因素,评价合成优化条件。

1 　理论基础

1. 1 　微乳液相平衡与介观结构参数

    微乳液是由水、油、表面活性剂与助表面活性剂(如醇) 等4 个组分以适当比例混合自发形成的透明或半透明多相热力学稳定系统。液滴是分散在水中的油溶胀液滴(O/ W型) ,或分散在油中的水溶胀液滴(W/ O 型) ,或油水双连续结构(兼具W/ O 和O/W型性质)。适宜制备纳米SiO₂ 的W/ O 型微乳液水核(水相) 被包围在连续油相中,其间为表面活性剂和助表面活性剂构成的界面膜。水核半径r与表面活性剂种类、性质及水和表面活性剂质量分数有关,还与助表面活性剂的分子结构与性质有关。水与表面活性剂物质的量比R 增大,则水核半径r增大。

1. 2 　正硅酸乙酯水解反应机理

    碱性条件下正硅酸乙酯经水解反应按亲核取代机理SN2 进行,氢氧根负离子进攻硅原子:

     微乳液法制备纳米SiO₂ 粒子,要先制备W/ O型微乳液,向该微乳液中加入正硅酸乙酯,使其在微乳液中扩散,透过表面活性剂膜层,在反胶束中发生水解缩合反应,因此渗透扩散是反应控制过程。

2 　实验方法

2. 1 　材料与仪器

    正硅酸乙酯,AR ,西安化学试剂厂生产; 环己烷,AR ,西安化学试剂厂生产;正辛醇,AR 试剂,天津市华东试剂厂生产; Triton X - 100 , AR ,Theidelbery/ New York ,进口分装;氢氧化铵溶液由分析纯浓氨水配制为w (NH₄OH) = 12 %的溶液。

    透射电子显微镜, H - 600 型,日立公司;DLS型粒度仪; 270 - 30 型红外光谱仪,天津光学仪器厂;高速离心机(10000 r/ min) ,深圳天南海北实业有限公司。

2. 2 　微乳液和纳米SiO₂ 粒子制备

    作者用Shah 法配制微乳液。先各称取一定量Triton X - 100 和正辛醇配成一定质量比的混合液,再加入一定量环己烷、超声波振荡均匀,成浑浊乳状液,然后滴加水,至某一加水量系统突然变成清亮透明,得所需W/ O 型微乳液。

    实验发现R〔n (H₂O) ∶n ( Triton X - 100) 〕< 4 加入正硅酸乙酯后无明显反应发生,而R > 10 微乳液系统中出现连续水相,故实验中R 值选在4～10 之间,考虑到反应中过量的水对正硅酸乙酯完全水解有利,故选取h〔n (H2O) ∶n ( TEOS) 〕> 2 。h = 4 , R = 4 的制备反应操作如下: 在( 22 ±011) ℃超级恒温槽中置反应器, 其内将K〔m( Triton X - 100) ∶m (正辛醇) 〕= 115 的混合物5 mL与环己烷3 mL 混合,磁力搅拌下于5 min 内滴加氨水0.8 mL ,得微乳液。在搅拌下15 min 滴加正硅酸乙酯3.1 mL ,滴加完毕继续搅拌1 h ,滴加正硅酸乙酯后015 h 清亮透明液开始呈现乳光且越来越强,表明水解缩合逐步生成SiO₂ 粒子。反应产物以w (丙酮) = 75 %的水溶液絮凝,沉淀用乙醇洗涤,100 ℃真空干燥2 h 得疏松白色固体粉末,650 ℃煅烧2 h ,得纯白色SiO₂ 粒子粉末样品。

3 　结果与讨论

3. 1 　微乳液相图中相变线的测试

    在实验中测定不同K 值微乳液系统的相行为以确定制备纳米SiO₂ 粒子的适当微乳系统参量。微乳液与过量油、水分相或呈双连续相状态(分别为Winsor Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型) 以目视判定。在K = 115 的配比下,水相为氢氧化铵溶液,均匀稳定W/ O 型相区范围较大,见图1 。

    由图1 可见,实验制备纳米SiO₂ 粒子选用K =1.5 ,以氨水溶液为水解反应介质(见2.2 节) 可行。

3. 2 　SiO₂ 纳米粒子形貌和粒子尺寸及分布与制备条件的关系

    电镜照片粒径统计法求出粒子平均粒径见表1。

    由表1 可以看出,在保持h 不变的条件下, R增大粒径增大,而在相同R 值的条件下h 减小,粒径显著增大。在高R 值条件下,微乳液胶核内是水溶液环境,且随R 增大W/ O 微乳液反胶束表面活性剂平均簇集数减小,但胶束增大,因此R 增大时不仅胶束数目增多而且每个胶束中的水分子数目也都有增加。这对胶束内正硅酸乙酯水解缩合成核是有利的。因为有许多自由的水分子形成了水溶液的环境,增大了水解分子的可移动性,OH- 化作用也更有效,当胶束较大,每个反胶束水核中可容较多正硅酸乙酯分子,相邻硅醇基间相互作用生成Si —O —Si键几率大大提高。这些因素使R 值大的合成条件下SiO₂ 粒径增大(见表1) 。

    实验中发现R < 4 无明显反应发生。因为在低R 值条件下,水分子大部分被束缚于Triton X - 100分子的氧乙烯基,OH^- 离子可移动性减低,表面活性剂界面膜较牢固,进入每个反胶束水核内正硅酸乙酯分子数目较少,而不利于胶束内正硅酸乙酯水解和成核。溶于水的表面活性剂分子成曲折型、互相渗透缠结的结构,使水分子被氧乙烯链有效屏蔽,既阻止了正硅酸乙酯向极性区跨越,又阻止了反胶束间物质交换,还使反胶束间成核亦不可能。此外,按1. 2 节反应机理,当进攻的OH^- 和离去的RO -在硅原子相反侧时,电荷极大分离,RO - 离去Si 原子四面体构型反转,在R 值低的反应条件下,表面活性剂链尾立体相互作用可能成为正硅酸乙酯分子运动释放RO - 基的障碍,从而抑制水解反应发生。

    从R = 10 样品电镜照片(见图2c 与图2a 、图2b相比较) 中可见大粒子的存在。因为随着水解反应进行,从反应物分子离去而进入水相的乙醇分子渐多,小分子醇渗入反胶束界面膜不仅使界面膜通透性增大,而且会促进胶束间物质交换,界面膜变得松弛、强度降低,会引起胶束合并。R 值相同h 值减小,使每个反胶束水核中正硅酸乙酯分子数目增多,得到较大的SiO₂ 粒子(见图2b 与2d 比较) ,可看出粒子虽大但较均匀,表明胶束内成核作用仍占主导地位。

     动态激光散射粒度分布测试结果表明,在h = 4、R = 615 和K = 1.5 条件下制得SiO₂ 粒子,粒径41.6nm左右占总数74.8 %,粒径50.9 nm 左右占总数24.9 %,可见上述合成条件下,占总数9917 %的粒子粒径为40～50 nm ,为近似单分散纳米SiO₂ 粒子。合成的SiO₂ 粒子粉末未煅烧和经650 ℃煅烧的样品KBr 压片红外谱图,见图3 。

    由图3 可见,样品图与二氧化硅凝胶标准谱图吻合。1100 cm- 1强而宽的吸收带是Si —O —Si 反对称伸缩振动,800 cm- 1和460 cm- 1处的峰为Si —O 键对称伸缩振动峰,3500 cm- 1附近的宽峰是结构水OH 反对称伸缩振动峰,说明无论煅烧与否所得的仍是无定型SiO₂·xH₂O 固体颗粒,而1600 cm- 1附近的峰是水的HOH 弯曲伸缩振动峰。此峰中等强度表明未煅烧和煅烧后3 d IR 检测SiO₂ 纳米粒子均存在毛细孔水和表面吸附水。IR 谱图中未出现3660 cm- 1峰,表明此实验合成及后处理条件下已使Si —OH 完全缩合成Si —O —Si 键。红外光谱分析表明粒子含有毛细孔水,说明孔隙相当发育,应是无定形晶体疏松球形纳米SiO₂ 粒子。

4 　结论

    由上述讨论表明，在研究微乳液系统稳定条件后，选择适当R 和h ,可以合成具有无定形结晶的疏松球形纳米级SiO₂ 粒子,反应后处理较简便。粒径大小则可由改变水与表面活性剂量比R 和水与正硅酸乙酯量比h 控制。在h = 4 , R = 6.5 和K =1.5 的条件下, TEOS 受控水解所制得SiO₂ 粒子粒径为40～50 nm。