张密林，丁立国，景晓燕，侯宪全

摘要：纳米SiO₂ 是重要的无机固体材料，对于诸多行业产品的提档升级具有重要意义。介绍了纳米SiO₂的一般制备方法，对各种制法的优缺点进行了评述；阐明了改性机理，列举了常见的改性方法；对具体的应用作了简要的概括，分别讲述了纳米SiO₂ 在各个应用所表现的优越性能和一些奇异特性。

关键词：纳米SiO₂；制备；改性；应用

    纳米SiO₂ 是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎涉及到原所有应用SiO₂ 粉体的行业。就作为添料而言，不改变工艺流程，而只是替代粗晶SiO₂，其制品的各项性能指标均会大幅提高，而纳米SiO₂ 的应用远不止于此。

    我国是继美、英、日、德国之后，第5 个能批量生产此产品的国家，纳米SiO₂ 的批量生产为其研究开发提供了坚实的基础。我国纳米SiO2 的生产与应用落后于发达国家，该领域的研究工作还有待突破。

1 　纳米SiO₂ 的制备

    纳米SiO₂ 是无定型白色粉末，其分子状态呈三维链状结构（或称三维网状结构、三维硅石结构等）。工业用SiO₂ 称作白炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径0. 3μm 以下，相对密度2. 319～2. 653，熔点1750 ℃，吸潮后形成聚合细颗粒。

    国外生产方法有干法和湿法两种，干法包括气相法和电弧法，湿法分沉淀法和凝胶法。气相法：气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。该法优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高,技术复杂，设备要求高,这些限制了产品使用。

    沉淀法：沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的SiO₂ 晶体。该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少。但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。该法为目前主要的生产方法。

    凝胶法：凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶胶。成溶胶后，随着体系pH 值的进一步降低，吸附OH^- 带负电荷的SiO₂ 胶粒的电动电位也相应降低，胶粒稳定性减小，SiO₂ 胶粒便通过表面吸附的水合Na ⁺ 的桥联作用而凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米粉。该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水，产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高。该法应用较少。

2 　纳米SiO₂ 的改性

    纳米SiO₂ 表面是亲水性的，这导致了在与橡胶等有机物配合时相容性差，难混入，难分散。表面改性分为热处理和化学改性，SiO₂ 的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与SiO₂ 表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，以达到改变表面性质的目的。

2. 1 　热处理

     热处理后二氧化硅表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能是由于高温加热条件下以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合，从而导致吸水量下降，此种方法简便经济。但是，仅仅通过热处理，不能很好改善填充时界面的粘合效果，所以在实际应用中，常对纳米SiO₂ 使用含锌化合物处理后在200 ～400 ℃条件下热处理，或使用硅烷和过渡金属离子对纳米SiO₂ 处理后热处理，或用聚二甲基二硅氧烷改性二氧化硅，然后进行热处理。

2. 2 　化学改性

    SiO₂ 的表面活性硅醇基可以同有机硅烷、醇等物质发生化学反应，以提高它同聚合物的亲和性及反应活性。根据改性剂的不同，常用的化学反应有以下几种：

3 　纳米SiO₂ 的应用领域

    由于纳米SiO₂ 具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应和特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性，纳米SiO₂ 可广泛应用各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。

3. 1 　树脂基复合材料的改性

    树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点，随着应用领域对树脂基材料性能的要求的提高，高性能的树脂基复合材料不断产生，把分散好的纳米SiO₂ 颗粒均匀地加到树脂材料中，可以提高材料强度和延伸率，提高耐磨性和改善材料表面的光洁度，提高抗老化性能，从而改善树脂基复合材料性能。

3. 2 　新型塑料添加剂

    常规SiO₂ 作为补强添加剂加到塑料中，利用它的透光性、粒度小，可以使塑料变得更加致密。纳米SiO₂ 的作用不仅仅是补强，它具有许多新的特性，如半透明性的塑料薄膜，添加纳米SiO₂ 不但提高了薄膜的透明度、强度、韧性,更重要的是防水性能大大提高。

3. 3 　新型橡胶材料添加剂

    传统橡胶生产过程中通常在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但制品均为黑色，并且档次较低。纳米SiO₂ 不仅具有补强的作用，而且使常规橡胶具备一些功能特性，添加纳米SiO₂ 的橡胶，弹性、耐磨性都会明显优于常规的炭黑作填料的橡胶。

3. 4 　陶瓷中添加纳米SiO₂

    在现代氧化物陶瓷生产中，纳米SiO₂ 代替纳米Al₂O₃ 添加到陶瓷里，效果比添加Al₂O₃  更理想，不但大大降低了陶瓷制品的脆性，其韧性也提高几倍至几十倍，在陶瓷制品表面喷涂薄薄一层纳米SiO₂ 。光洁度可明显增加。纳米SiO₂ 的价格，仅是纳米Al₂O₃ 的1/ 2，又可有效地降低材料成本。

3. 5 　密封胶、粘结剂改性剂

    密封胶和粘结剂要求产品粘度、流动性、固化速度均为******条件，国外产品采用纳米材料作为添加剂，纳米SiO₂ 是******材料。在纳米SiO₂ 的表面包敷一层有机材料，使之具有亲水特性。这种纳米SiO₂ 添加到密封胶中很快形成一种硅石结构，形成一种网络结构，抑制胶体流动，加快固化速率，提高粘结效果。由于颗粒尺寸小，就更增加了胶的密封特性。

3. 6 　新型涂料添加剂

    因为纳米SiO₂ 是一种抗紫外线辐射（即抗老化）材料，加之颗粒小、比表面积大，能在涂料干燥时很快形成网络结构，添加纳米SiO₂ 可改善普通涂料诸如悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等缺点，涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也获得改善。除上述所列应用领域外，纳米SiO₂ 在医药方面、机械、通讯、电子、催化、光学、军事、农业、食品轻工、化妆品等领域还具有广阔的应用前景。

4 　展　望

    纳米SiO₂ 作为纳米材料家族中的一员，对其开发具有重要的实际意义。我国纳米材料的研究已取得许多成果，但纳米SiO₂ 的应用才刚刚起步，随着对纳米SiO₂ 研究的深入，应用领域的拓宽，纳米SiO₂ 会进一步工业化，纳米SiO₂ 材料也必然引起更多的关注。