瞿其曙，何友昭，淦五二，李敏，林祥钦

摘要：本文介绍了Sol-Gel 法制备超细SiO₂ 的方法及其研究进展，并对其它的制备方法作简要的介绍。

关键词：Sol-Gel；超细SiO₂

    超细颗粒，通常泛指10～104A之间的微小固体颗粒,广义上则包括原子或分子簇(Cluster) 、颗粒(Granular) 膜及纳米(Nanometer) 材料。超细颗粒属于微观粒子与宏观物体交界的过渡区域，因 此具有一系列奇特的物理、化学特性，如量子尺寸效应、宏观量子遂道效应、小尺寸效应、表面效应等，这些效应为其新颖的应用奠定了宽广的基础。作为一种新兴的材料，它已经在宇航技术、电子、冶金、化学、生物和医学等领域展露风采。

    超细SiO₂ 作为超细材料中的重要一员，因其粘合力强、比表面积大、分散性好、光学性能和机械性能优良而广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、塑料、玻璃钢、粘结剂、高档填料、密封胶、涂料、光导纤维、精密铸造等诸多行业的产品中。

    目前SiO₂ 的制备方法分为物理法和化学法两种。物理法一般指机械粉碎法。利用超级气流粉碎机或高能球磨机将SiO₂ 的聚集体粉碎，可获得粒径1～5 微米的超细产品。该法工艺简单，但易带入杂质，粉料特性难以控制，制粉效率低且粒径分布较宽。与物理法相比较，化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细SiO₂ 颗粒。化学法包括化学气相沉积(CVD) 法、离子交换法、沉淀法和溶胶-凝胶(Sol - Gel) 法等，但主要的生产方法还是以四氯化硅为原料的气相法，硅酸钠和无机酸为原料的沉淀法和以硅酸酯等为原料的溶胶—凝胶法。气相法制得的SiO₂ 纯度非常高，分散度好，粒径小，但生产过程中能源消耗大、成本高，沉淀法制备SiO₂ 的原材料广泛、价廉，但制得的SiO₂ 孔径分布宽，孔径形状难以控制，所得产品主要在工业上用做橡胶的补强剂；而Sol - Gel 技术由于其自身独有的特点，成为当今最重要的一种制备SiO₂ 材料的方法。

1 　Sol2Gel 法

    Sol - Gel 法是以无机盐或金属醇盐为前驱物(precursor)，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后经过一定的后处理（陈化、干燥）得到所需的材料。该法最早源于十九世纪中叶，Ebelman Graham发现正硅酸四乙酯(TEOS) 在酸性条件下会产生玻璃态的SiO₂，到本世纪50 和60 年代，Roy等发现用此法制备的物质可以获得很高的化学均匀性，并运用此法大量制备了包含有Al 、Si 、Ti 、Zr 等金属氧化物的复合陶瓷，而这些材料用普通的粉末法是制不出来的；Stober 等人发现用氨作为TEOS 水解反应的催化剂可以控制SiO₂ 粒子的形状和粒径，Overbeek 等发现若粒子的成核作用可在短时间内实现，并接着在不存在过饱和的情况下生长就可得到单分散的氧化物胶粒。这些方法的出现使得我们有可能在材料合成早期就对其形态、结构进行控制。由于这一反应是在较低温度(0～200 ℃) 和低粘度的溶液中进行的，因而反应物可以在很短的时间里达到分子级的均匀程度，由此获得的多孔凝胶也具有很高的均匀性，这样在加热处理凝胶时，化学反应就很容易发生且只需在较低的温度下就可以进行了。对多孔凝胶进行控制加热可以得到超细孔径的多孔陶瓷和多孔非晶态固体。用有机或无机物质浸渍多孔凝胶可获得许多性质奇特的复合材料。对金属—有机物进行修饰，使其在成胶后仍然保留于其中则可制得许多新颖的聚合物材料。

    Sol - Gel 技术制备的SiO₂ 最终粒径受反应物水和NH₃ 的浓度、硅酸酯的类型（正硅酸四甲酯TMOS、TEOS、正硅酸四丙酯TPOS 等）、不同的醇（甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）及不同的温度的影响而有所不同，通过对这些影响因素的调控，可以获得各类结构的纳米材料。

    现今，这项技术及其与主客体模板化学、超分子化学相结合的剪裁技术正成为实现分子“手术”、组装及合成纳料材料的主要手段。

2 　Sol - Gel 法制备超细SiO₂ 技术进展

    用Sol - Gel 法制备超细SiO₂，我们首先需要对醇盐(alkoxide) 的水解反应进行控制，这包括选择合适的醇盐、催化剂、pH、醇盐与水的比例。反应形成凝胶后，我们需要将溶剂从凝胶的小孔中移去。如果是通过常压下的加热蒸发（称为干燥，凝胶会出现收缩）将溶剂除去，那么我们将获得的单块称为干凝胶(xerogel) 。若在超临界状态下干燥则可得到密度低、孔隙率高的气凝胶(aerogel) 。在常规的干燥过程中，由于液体逐渐从孔隙中脱除而将导致凝胶大规模的收缩、坍塌，这样就很难获得高比表面积的SiO2 材料。Kumar 等人发现只需简单地将醇凝胶中的溶剂与其他溶剂（乙醇、异丙醇）进行交换，就可获得高比表面积的SiO2，但一般情况下在交换溶剂前仍需对凝胶进行加强。

    由于在制备SiO₂ 的最初阶段，产生的SiO₂ 粒子的粒径很小（几个埃），因而具有极大的表面积，使他们有相互聚集的倾向。如果对这些刚生成的小粒子进行表面修饰,就有可能获得高比表面积的SiO2 。例如王子忱等就以水玻璃(Na₂ SiO₃ ) 为原料，在合适的表面活性剂的作用下，通过沉淀法制得了高比表面积的超细SiO₂。但是，这种经过表面修饰的SiO₂ 粒子，若要进一步加以利用，还须用合适的官能团对其进行修饰，修饰剂一般都采用含有硅—碳键的有机硅烷。早期,Philiose 等人将（32异丁烯）丙氧基三甲氧基硅烷修饰到SiO₂颗粒表面形成一层膜，这虽然使其能够稳定分散于多种有机溶剂中，却也使其呈现出化学惰性。

    Beck 等人用修饰剂1 修饰SiO₂ 粒子表面（图1），既防止了SiO₂ 的进一步聚集又获得了具有一定官能团结构的粒子，其性质稳定、折射率低、分散度高，可广泛用在生物和制药领域，如用于免疫诊断和药物释放等。

    经过表面修饰，我们就有可能获得粒径及形状可控的SiO₂ 材料。如果在对其进行表面修饰的同时再引入某种物质诱导SiO₂ 进行有序生长，并进一步对其进行合理的组装，就可以获得大量新奇的材料，这就是所谓的纳米自组装技术。

    这一技术是指通过比共价键弱的和方向性较小的键，如离子键、氢键及范德瓦耳斯(Van Der Waals)键的协同作用，自发的将分子组装成具有一定结构的、稳定的、非共价键结合的聚集体。自组装过程的完成一般需要以下三个步骤：首先，通过有序的共价键合成具有确定结构的中间体。然后通过氢键、范德瓦耳斯键和其他非共价键之间的相互作用形成大的、稳定的聚集体。最后，以一个或多个分子聚集体或聚合物为结构单元，重复组织排列制得所需的纳米结构。若要使制得的纳米结构能够稳定地存在必须要满足以下两个条件：一是要有足够的非共价键存在以保持体系的稳定。二是分子之间这种以非共价键相结合的力要大于它们与溶剂之间的作用力，以保证聚集体不会解离成无序结构。

    纳米自组装技术是当今引人瞩目的前沿合成技术，目前其合成方法主要采取模板法，即将表面活性剂、聚合物等作为“客体”，诱导SiO₂ 在Sol -Gel 法制备过程中进行自组装，形成所需要的结构，生长结束后再将这些模板用化学或物理的方法除掉即可。采用这项技术，人们获得了许多性质独特的、形状便于剪裁的多孔SiO₂ 材料。最初,Kresge 等人用非离子表面活性剂液晶为模板合成了有序生长的介孔（孔径2～50nm） SiO₂ 分子膜，Zhao 等人用三嵌段共聚物：聚乙烯氧化物—聚丙烯氧化物—聚乙烯氧化物( PEO —PPO —PEO) 为模板合成了具有有序结构的孔径可调的SiO₂ 材料。接着人们将这一技术加以发展来制备有机—无机复合纳米材料。如Shea 等人将双（三乙氧基甲硅烷基）芳香基单体或乙炔基单体这些天然的构件(building blocks) 与TEOS 反应，制得了网络状的有机无机纳米复合材料，但是由于所得的孔径分布不均匀，因而极大限制了这些材料的应用。Feng 等人曾经用十六烷基三甲基氯化铵/ 氢氧化铵(CTAC/ OH) 与硅酸盐和1、3、5 三甲基苯溶液相互反应，然后在修饰剂三（甲氧基）巯丙烯基硅烷(TMMPS) 的协同作用下获得了有序生长的介孔SiO₂ 材料。但由于TMMPS 以共价键与SiO₂ 表面结合，形成了一个官能化的单层膜，因此它们部分占据了孔道影响到了材料的性能。Asefa 等人用双（三乙氧基甲硅烷基）乙烯(BTE) 和TEOS 的混合物与十六烷基三甲基溴化铵(CTABr) 反应，制备出了具有周期性中孔的有机—SiO₂ 复合体。由于含有桥键的乙烯基团与SiO₂ 体系融为一体，因而可以提供更大的孔隙以供化学反应之用。利用这些多孔材料，人们又制得了更多新材料。如Han 等人选用具有不同孔径的大孔（孔径> 50nm）SiO₂ 材料通过螯合作用吸附不同大小的蛋白质阴离子，并通过增加缓冲液的离子强度使其重新释放出来。Kageyama 等人用纤维性的介孔SiO₂作为载体，通过挤压聚合反应获得了具有显著伸展链的聚乙烯纳米纤维，Zhou等人也利用介孔SiO₂ 作为载体获得了具有有序结构的钌簇羰基( ruthenium cluster carbonyls) 化合物，并显示出其作为催化剂在氢化催化己烯和环辛烯方面所具有的高活性。这些技术的出现，展现出具有有序结构的多孔SiO2 对其它材料的纳米结构的调控能力。选用具有不同结构和性质的多孔材料作为反应的模板必将获得更多的性质独特的材料。

    将乳液体系引进Sol - Gel 制备技术进行纳米自组装也是一个令人关注的课题。乳液体系是一个包含有水、有机物（如油）及表面活性剂（使乳滴能够稳定的存在）的热力学稳定的混合体。这一混合体系是一种宏观上均匀而微观上不均匀的非均相混合物。之所以呈现出宏观均匀性是由于其分散相的尺寸在纳米数量级，分散相以微液滴的形式存在，直径在5～50nm 之间。在乳液体系中进行的反应可以由分别包含有两种反应物的微液滴相互碰撞而生成产物，也可以由只包含有一种反应物的微液滴与另外一种反应物反应而生成产物。由于微乳液滴极其微小，因此在其中生成的颗粒也非常微小且相当均匀。乳滴都具有高度的变形性，这可以使无机凝胶在陈化和干燥阶段不至于出现因为体积收缩而造成的开裂或破碎现象。而且乳滴又都为液相，这使它们很容易被除去，对后续的纯化很有利。一般来说，由这种方法制得的SiO2 颗粒的尺寸与水和表面活性剂的摩尔比以及氨的浓度有关。借助乳液体系运用Sol - Gel 法制备超细材料是很有前途的技术，它的制备方法和工艺条件都值得进一步的研究。

    Imhof 等人即以乳液为模板用Sol - Gel 法制得了孔径可控的（50 纳米～几微米）、有序生长的大孔SiO₂ 材。他们开发出了油—甲酰胺乳液体系作为模板,这种方法由于避免了乙醇的使用（水、油均可溶于乙醇，将破坏乳液的稳定）而获得了良好的制备效果。