李建新，王磊，孙洪巍，

摘要：对纳米二氧化硅的制备、改性和在塑料中的应用进行了综述。

关键词：纳米二氧化硅；制备；改性

    纳米材料是任何至少有一个维度的尺寸小于100nm 或由小于100nm 的基本单元组成的材料。自上世纪80 至90 年代是纳米材料及科技迅猛发展的时代，其标志为：出现了块体纳米材料；扫瞄隧道显微镜( STM) 和原子力显微镜(AFM) 的出现以及应用使纳米材料成为独立学科。由于纳米材料所表现出的不同于微米以及块体材料的奇异特性，使得纳米材料成为材料科学和凝聚态科学领域的研究热点。

1 纳米二氧化硅的性质和结构

    纳米二氧化硅是纳米材料中的一员，具有特殊的层次结构，纳米二氧化硅是无定型的白色粉末, 是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微粒结构非常特殊，颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构，这种特殊结构使它具有独特的性质：如对波长49 nm 以内的紫外线反射率高达70%至80%；小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用；在高温下仍具有较高的强度、韧度和稳定性；对色素离子具有极强的吸附作用等。

    当纳米二氧化硅与高分子材料复合时可以改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，提高产品的抗老化性和耐化学性；可以达到抗紫外线老化和热老化的目的；可以提高材料的强度、弹性等基本性能；可以降低因紫外线照射而造成的色素衰减等。

    工业用纳米二氧化硅称作白炭黑（也叫做胶体二氧化硅、水合二氧化硅、气相二氧化硅），是一种超微细粉体，比重2.0~2.6，熔点1750℃，折光率1.46，粒径和含水量随制法不同而异，原始粒径一般在0.3μm 以下。白炭黑绝缘性好，不溶于水和酸，溶于苛性碱和氢氟酸；受高温不分解，吸水性强，在空气中易潮解，性能与碳黑相似, 但呈白色, 在空气中吸水后形成聚合细颗粒。

    纳米二氧化硅可以用SiO₂ - nH₂O 表示，nH₂O 指的是“结合水”，它是白炭黑的重要组成部分，是在生产过程中进行化学反应形成的。从本质和结构上讲，它不是水，而是以- OH 基团形式存在，Si- OH 基团中，- OH 与Si，O 与H 之间都以共价键相互作用，而共价键键能很大，不易被破坏，并且结合水与环境温度、湿度无关。

    纳米二氧化硅粒子表面具有极强的活性，表现在Si- OH。这里的- OH 很容易与水发生亲合作用，形成氢键结构，形成“吸附水”。另外由于表面积大，空隙繁多，粒子表面也会以物理吸附的方式吸附部分水。吸附水通常以分子形式存在，而且容易离开白炭黑粒子；其含量随环境温度和湿度的变化而变化，因此可以通过人为的方法进行控制。

2 纳米二氧化硅的制备

    纳米材料的制备主要有物理方法和化学方法，物理方法有真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法等，化学方法有气相沉积法、沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法等。国外纳米二氧化硅的制备方法有干法和湿法两种；干法包括气相法和电弧法,湿法分沉淀法和凝胶法。

    气相法：气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。该法优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，这些限制了产品使用。

    段先健等研究出一种高分散纳米二氧化硅的制备方法。将氧气、氢气和有机卤硅烷按一定比例连续地输进燃烧喷嘴，在反应室中燃烧反应；同时在反应室中输入保护气体；卤硅烷利用燃烧生成的水以及产生的热量进行高温水解缩合反应；反应产物经过聚集、气固分离、脱酸等后处理工艺，得到纳米二氧化硅，其原生粒径在7~40 nm 之间，比表面积在100~400 m²·g^-1 之间。

    沉淀法：沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的SiO₂ 晶体。该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少, 但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。该法为目前主要的生产方法。

    郭宇等以水玻璃和盐酸为原料，采用化学沉淀法制备纳米SiO₂。工艺条件为：温度40~50℃，pH 值5~6，干燥温度110℃，焙烧温度500℃。制得的二氧化硅粒径在50~60nm，比表面积大，分散性好，达到了工业生产的标准。

    何清玉等研究结果表明：超重力环境不仅可以使沉淀反应时间大大缩短，而且有利于生成粒径小、比表面积大的超细二氧化硅产品；确定了最佳制备工艺条件为反应终点pH 值2~3、陈化时间60~90min、旋转床转速800~1000r/min。

    凝胶法：凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶胶。成溶胶后，随着体系pH 值的进一步降低，吸附OH- 带负电荷的SiO₂ 胶粒的电动电位也相应降低，胶粒稳定性减小，SiO₂ 胶粒便通过表面吸附的水合Na+的桥联作用而凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米粉。该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水，产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高。该法应用较少。

    郭宇等用溶胶—凝胶法制备纳米二氧化硅，在氨水作为催化剂pH 值控制到5~6，焙烧温度控制在600℃时得到的样品最好，粒径在14nm 左右，分散均匀、外周圆形，基本达到了生产中所需达到的工业指标。

    许念强等研究结果表明：对水热法制备硅溶胶的工艺来说，提高反应温度有利于提高颗粒的平均粒径，但不利于提高颗粒的均匀性。低pH 值、低杂质离子含量、适当的温度、压力和反应时间条件下，有利于二氧化硅颗粒的均匀增长。把握好反应温度、粒径及其颗粒均匀性、分散性之间的关系,对制备均匀性高、分散性好的大粒径硅溶胶有很好的帮助。

3 纳米二氧化硅的改性

    由于纳米SiO₂ 粒子的粒径小、比表面积大，并且表面富含羟基，因此本身就极易团聚形成聚集体颗 粒。当将其作为填料添加到聚合物基体当中时，更由于无机刚性粒子与有机相的结构差别较大，相容性差，进一步导致纳米SiO₂ 粒子无法以一次结构的形式均匀分散在聚合物基体当中，而是形成团聚体结构，成为复合材料当中的缺陷态，不仅无法起到增强作用，反而会损害聚合物基体本身的性能。所以要对纳米SiO₂粒子的表面进行改性，消除或减少SiO₂ 粒子表面羟基的数量，使粒子由亲水变为疏水，以达到与聚合物充分相容的目的。

    改性可分为化学改性和物理改性，化学改性有辐照接枝聚合改性、表面包覆聚合物改性法、原子转移自由基聚合改性法、稳定自由基聚合改性法、活性阴离子聚合改性法等。物理改性比化学改性简单，但效果不是非常明显。通常，在对纳米SiO₂ 粒子的改性过程中，并不单纯使用物理改性法，而是将其作为化学改性法的辅助手段，这样才会使纳米SiO₂ 粒子在聚合物基体中获得较好的分散状态。改性白炭黑常用的改性剂有：无机物（如：氢氟酸水蒸气等）、氯硅烷（如：二甲基二氯硅烷等）、醇类物质（如：丁醇、直链醇等）、硅烷偶联剂（如：乙烯基乙氧硅烷、四丁氧基硅烷等）、硅氧烷类有机化合物（如：聚二甲基硅氧烷等）。

4 纳米二氧化硅在塑料中的应用

4.1 二氧化硅在热塑性塑料中的应用

    热塑性塑料是指在特定温度范围内能反复加热软化和冷却硬化的塑料，如聚乙烯、聚丙烯等。热塑性塑料应用广泛，往往通过添加无机颗粒降低塑料制品的成本，同时还可以颗粒超微细技术和表面改性技术的应用，对通用塑料还能起到增强增韧和功能化的作用。传统的对塑料增韧的方法是在基体中加入橡胶类物质，该法虽然使材料的韧性大幅度提高，但同时也使材料的强度及加工性能等大幅度下降。气相法白炭黑增韧塑料的增韧原理是无机刚性粒子增韧，它被添加到塑料中后，可以在不削弱材料刚性的前提下提高材料的韧性，甚至还能提高材料的刚性。

    Mouzheng Fu 等在EVA 中添加一定量的气相二氧化硅可以明显地提高限氧指数( LOI)，并且可以在保持UL- 94 测试为V- 0 级时，减少氢氧化镁的添加量。通过锥形量热仪(CCT) 数据表明气相二氧化硅的添加不仅可以大幅度的减少热释率和失重率，而且可以抑制EVA/MH 共混体在燃烧时的烟释放率。通过形貌特征和热重数据分析进一步表明：气相二氧化硅在EVA/MH 材料中的协效阻燃机制主要是由于气相二氧化硅通过在凝聚相的物理过程提高了炭硅层的强度，使之能够阻止燃烧中热量和物质的传递。通过在EVA/MH 共混体中添加气相二氧化硅并且减少总的填充量，在阻燃性能不变的情况下，其断裂伸长率可以提高一倍。

4.2 气相二氧化硅在热固性塑料中的应用

    热固性塑料是指在受热或其他条件下能固化或具有不溶（熔）特性的塑料，如环氧、不饱和聚酯、酚醛等，是最早实现工业化应用的塑料品种之一，具有优良的力学特性、尺寸稳定性、良好耐腐蚀性和耐老化性，广泛用于机械、电气电子、汽车、航天等结构部件。然而其韧性和加工性能相对较差，影响其进一步的应用。纳米材料在改性塑料中的研究与应用，改善了其性能。

    在环氧树脂中添加气相二氧化硅可明显改善其脆性，可以克服弹性体增韧而致的材料刚性和强度降低的缺陷，达到增强增韧的目的。当添加量为3wt%时，可使复合体系冲击强度提高40%，拉伸强度等提高21%。若通过偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，则可使其冲击韧性提高124 %，拉伸性能提高30%，另外，也使制品的硬度、耐磨、耐温和绝缘等性能得到提高。

    总之，随着气相二氧化硅等纳米材料制备技术的不断发展，使得纳米材料在塑料中的应用也越来越深入，使得低烟无毒高效的塑料复合材料得到更为广泛的应用。