张建新，刘玉岭，张楷亮，檀柏梅，牛新环，王　娟

摘要：为满足甚大规模集成电路（ULSI）互连结构高质量、高效率化学机械抛光（CMP）的要求，以LaMer 模型为理论指导，对恒液面聚合生长法制备大粒径、低分散度硅溶胶研磨料的粒径增长阶段进行了机理分析，并讨论了加料速率对平均粒径及分散度的影响；优化加料速率为3.6 mLPmin，以此控制体系中硅酸浓度的变化趋势，避免产生两种类型的新晶核，实现了单纯的粒径增长。以胶粒平均粒径28 nm、分散度1.13 的母液制备出粒径57nm、分散度1.07 的硅溶胶。通过工艺调整并按照分级生长模式，进一步制得符合高质量、高效率CMP 专用的大粒径（平均粒径为112 nm）、低分散度（接近于1.00）硅溶胶研磨料。

关键词：硅溶胶；大粒径；生长机理；甚大规模集成电路；化学机械抛光

    随着集成电路（integrated circuit , IC）产业的飞速发展。IC 制造出现特征尺寸纳米化、薄膜结构立体化和金属布线多层化的发展趋势，以满足越来越高的集成度、性能和成品率的要求。细微的特征尺寸迫使光刻线条越来越精细，为此而相应提高光刻分辨率会导致焦深变浅的问题，这就对IC 结构中各种材料表面全局平坦化程度的要求愈加严格，尤其是要求对互连结构中每一层材料必须实施化学机械抛光（chemicalmechanical polishing , CMP）平坦化加工处理。

    目前广泛应用于Cu 布线和SiO₂ 介质CMP 的研磨料多选用大粒径粉体SiO₂（平均粒径> 130 nm）或小粒径SiO₂水溶胶（简称硅溶胶）。前者由于粒径较大而能获得较高的CMP 速率，但由于该磨料通过烧结制得，硬度大，颗粒表面有尖锐棱角，易划伤被抛表面，在水中分散不均匀且易团聚沉淀，浆料黏度较大，吸附性强，CMP 后不易清洗，因此无法满足更加细微尺寸的CMP 工艺要求。通过水溶液聚合生长法制得的硅溶胶研磨料与前者相比，硬度适中、用于CMP 时划伤少、分散均匀、可长期稳定存放且易清洗，已逐渐成为CMP 平坦化加工的首选纳米研磨料。但由于该法制备大粒径硅溶胶困难，胶粒粒径小且分散度大。用于CMP 时抛光速率较低，因此为实现ULSI 互连结构的高质量、高效率CMP 加工,急需制备大粒径、低分散度硅溶胶.

    笔者对恒液面聚合生长法制备硅溶胶的粒径增长阶段进行了研究，并按照分级生长模式分别制备中等粒径和大粒径硅溶胶产品。通过对中等粒径控制增长的机理分析，优化加料速率，并在此基础上，进行必要的工艺调整，最终制备出符合高质量、高效率CMP 专用的大粒径、低分散度硅溶胶。

1 　实　验

1.1 　实验方案

    硅溶胶的制备工艺主要包括硅酸制备、母液制备和粒径增长3个阶段，其中粒径增长阶段对制得胶粒的粒径大小和分散度影响显著。

1. 1. 1 　实验准备

     将稀释的水玻璃通过阳离子交换树脂，制得SiO₂折合浓度为5 % (wt) 的硅酸。用去离子水配制pH = 9的NaOH 溶液，在搅拌下加热沸腾后，用蠕动泵同时滴加硅酸和4 % (wt) NaOH 溶液，并控制反应体系的pH值稳定，制得粒径增长所需的母液.

1. 1. 2 　实验步骤

    将母液进行稀释并用4 % (wt) NaOH 溶液调节pH值到9，得到SiO2 浓度为5 % (wt) 的生长用底料。加热底料至沸腾，同时滴加硅酸和NaOH 溶液，并保持反应体系pH 值稳定。在加料过程中，采用恒液面蒸水方式，即严格控制分水冷凝器的出水速率与硅酸的加料速率相等，保持反应液体积恒定。待加料结束后，陈化3 h，测试粒径大小和分散度。

1. 1. 3 　确定加料总量

    一般情况下，SiO₂ 浓度大于40 % (wt) 的硅溶胶稳定性会大幅降低，使存放时间大大缩短。本实验生长底料中SiO₂浓度为5 %(wt) ，欲得到40 %(wt) SiO₂ 浓度的硅溶胶，需要连续滴加7 倍于底料体积的硅酸参与粒径增长。

1. 1. 4 　最终粒径大小的预测

    若外加硅酸完全参与了底料中原有晶核的生长，则最终粒径大小dx 与底料中晶核的粒径大小d0 之间的关联方程为

    式中：M0 为底料中SiO₂ 的质量；Mx 为外加硅酸中SiO₂的质量。由式（1）计算可知，以上确定的硅酸加料总量可使最终粒径增大为原来的2 倍。

1.2 　粒径与分散度的表征

    硅溶胶粒径的检测，可采用透射电镜（TEM）和激光纳米粒度测试仪（PCS）两种方式. TEM 能直观显示出胶粒的粒径大小和微观形貌。PCS 可数学统计出胶粒的数量平均粒径和体积平均粒径，其中数量平均粒径是表征平均粒径较准确的方式，因此本文提到的平均粒径若非特别指明，均表示数量平均粒径。分散度（polydispersition index ,PDI）表示粒径大小的均匀程度，一般由公式（PDI = 体积平均粒径P数量平均粒径） 来计算衡量，PDI = 1.0～1.2 即为低分散度体系，其数值越接近于1，分散度越小，粒径大小越均匀。

2 　结果与讨论

2.1 　胶粒生长控制模型分析

    针对连续加料制备硅溶胶的过程，可参考LaMer等提出的胶粒生长控制模型，如图1 所示。

    在初始阶段，溶质浓度随加料而逐渐上升，当略高于最低成核浓度时，在短时间内产生大量晶核，完成母液制备；随后溶质浓度降至最低成核浓度和饱和浓度之间，使晶核逐渐长大制得溶胶。由此可见，溶质浓度的高低是产生晶核和实现粒径增长的直接控制因素。硅酸作为硅溶胶生长体系中的溶质，其浓度在生长过程中的变化是本文重点讨论的内容。

2.2 　加料速率对平均粒径和分散度的影响

    对恒液面蒸水方式下的加料速率进行调节，是控制生长体系中硅酸浓度高低的最简便和最有效的方法。选用同一批平均粒径为28 nm、粒径分散度为1.13的母液，将其稀释后作为底料；将相同总量的硅酸以不同的加料速率滴入，并控制加料完成后的陈化时间相等，最终粒径大小和分散度的测试结果分别如图2 和图3 所示。

    由图2 和图3 可知，在该实验条件下，加料速率为3.6 mLPmin 时，最终粒径最大（57 nm），分散度最小（1.07），且平均粒径约为底料中晶核的2 倍。当加料速率加快或减慢,都会使粒径减小、分散度增大。这是因为在这两种情况下，均会使部分硅酸参与新晶核的产生与生长；新晶核增加了晶核的数量，并与原有晶核共同消耗定量的硅酸而一同长大，由质量守恒定律可知，所得胶粒必然粒径较小；新晶核粒径很小，而不同时刻产生的新晶核与粒径较大的原有晶核共同生长，必然会使胶粒大小不均，粒径分散度变大。

    由此可以看出，不同时刻产生的新晶核数量越多，其最终粒径越小、分散度越大。因此，生长过程中新晶核的产生，是导致硅溶胶最终粒径减小、分散度增大的主要原因。

    由LaMer 模型可知，生长体系中硅酸的浓度是产生晶核和实现粒径生长的直接控制因素。本实验对生长体系中硅酸浓度的控制，取决于硅酸的加料速率v1和晶核生长消耗硅酸的速率v2 之间的大小关系。在某一特定的加料速率下，v1为定值；v2 正比于晶核平均粒径的平方d2和晶核的数量n，即v2∝ d2 n，随着粒径增长或出现新晶核，v2 是逐渐增大的变量。由于加料前，生长体系中硅酸浓度等于饱和浓度,要使晶核生长，应控制生长初期v1 > v2，使硅酸浓度上升到最低成核浓度和饱和浓度之间。随着v2 的逐渐增大，会先后出现v1 = v2和v1 < v2的情况，使硅酸浓度不再升高，继而呈下降趋势。因此在整个生长过程中，体系中硅酸的浓度先增大后减小。针对不同的加料速率，体系中硅酸浓度的变化趋势不同，如图4 所示，可以分为3 种情况进行讨论。

(1) 当加料速率过大时，如图4 中曲线1 所示，生长初期v1 > v2 的程度过大，体系中硅酸浓度上升很快，在较短时间内使硅酸浓度略高于最低成核浓度，迅速产生大量新晶核，并同时消耗大量硅酸，使硅酸浓度重新降至最低成核浓度以下。此时产生的新晶核与原有晶核一起生长，只是v2 有所增大。若此时仍是v1 >v2，则硅酸浓度将再次升高，只是升高的速率有所下降。当硅酸浓度再次略高于最低成核浓度时，则第2 次产生新晶核。在此后的生长中，v2 逐渐增大，直到满足v1 = v2后，才不再出现更新的晶核，转而实现单纯的粒径增长。由此可以看出，加料速率v1 越大，硅酸浓度略高于最低成核浓度的次数增多，产生新晶核的数量也越多，最终粒径越小、分散度越大。

(2) 当加料速率过小时，如图4 中曲线3 所示，生长初期v1 > v2 的程度过小，硅酸浓度缓慢升高，但很快就会因v2的增大而出现v1 = v2 和v1 < v2 的情况。因此，硅酸浓度曲线的拐点位置较低，在加料还未结束之前降到趋近于饱和浓度的微过饱和浓度以下。在这种情况下，晶核表面与溶液之间的浓度梯度很小，传质扩散的推动力很弱，致使原有晶核表面出现非均匀生长，导致表面结构松散，在机械搅拌的作用下脱离晶核表面，不断形成新晶核。在此之后，新晶核越来越多，而且原有晶核与新晶核都不能正常生长。由此可以看出，加料速率v1越小，曲线拐点的位置就越低，原有晶核越早停止正常生长，则粒径就越小；相应地，非均匀生长的时间就越长，由此产生的新晶核数量越多、分散度越大。

(3) 当加料速率适中时，如图4 中曲线2 所示，生长初期v1 > v2 的程度适中，硅酸浓度逐渐升高，在硅酸浓度尚未到达最低成核浓度之前出现v1 = v2 的情况，从而避免产生类似情况(1) 的新晶核。在此之后，v1 < v2，硅酸浓度逐渐降低，在加料结束时，硅酸的浓度尚未降至微过饱和浓度以下，从而避免产生类似情况(2) 的新晶核。因此，控制适合的加料速率，可以使整个生长过程完全是单纯的粒径增长，最终粒径约为底料中晶核粒径的2 倍，符合式(1) 对粒径控制生长的计算结果，且粒径大小均匀，分散度低。在本实验条件下加料速率v1 = 316 mLPmin 就属于这种情况。

2.3 　制备大粒径硅溶胶的分级生长模式及工艺调整

    欲制备大粒径硅溶胶，采用分级生长模式设计，即遵照优化的加料速率，由平均粒径约30 nm 的母液一次性制得约60 nm、低分散度的中等粒径硅溶胶，完成第1 级生长，在此基础上，以中等粒径硅溶胶为底料继续进行第2级生长，使粒径增大2 倍，制得约120 nm大粒径硅溶胶。

    在第2 级生长中，若仍采用第1 级生长的加料速率，则需进行工艺调整。这是因为此时底料中的胶粒粒径为第1 级生长的2 倍，根据v2 ∝ d2 n 的关系可知v2增大了4 倍，为保证加料速率仍与v2 相匹配，则需要将底料中胶粒数量n 减少为第1 级生长的1P4，即从约60nm 硅溶胶中取出1P4，稀释成SiO₂含量为5 %(wt) 的溶液作为第2 级生长的底料。

    通过分级生长模式和工艺调整，以平均粒径为57nm的上述硅溶胶作为底料，进一步制备出平均粒径为112nm、分散度接近于1.00 的大粒径硅溶胶。母液和不同生长级次硅溶胶的PCS 和TEM 粒径测试结果见图5 和图6。

3 　结　语

    以LaMer 模型为理论指导，通过加料速率控制生长体系中硅酸浓度的变化趋势，并对不同加料速率下的胶粒生长状况进行机理分析，优化出合适的加料速率（316 mLPmin），从而避免产生两种类型的新晶核，实现单纯的粒径增长。首先以胶粒平均粒径28 nm、分散度1.13 的母液制备出粒径57 nm、分散度1.07 的硅溶胶；在此基础上，通过工艺调整并按照分级生长模式，进一步制备出平均粒径为112 nm、分散度接近于1.00的大粒径硅溶胶研磨料。