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沈新璋，金名惠，孟厦兰
摘要：通过原硅酸四乙酯的水解和缩合，并加入适量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，制得了纳米二氧化硅（平均粒径60～100 nm）。讨论了SiO2 的形成机理和CTAB 的作用机理，并采用FTIR、XRD 和TEM表征了纳米二氧化硅。
关键词：纳米二氧化硅；原硅酸四乙酯；十六烷基三甲基溴化铵
1 前言
纳米材料是指微粒的粒径为纳米级（1～100 nm）的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。
当前，对纳米ZnO、TiO2 等的报道较多，而对纳米SiO2 的制备研究报道较少。Stober 等人发现用氨作为原硅酸四乙酯(TEOS) 水解反应的催化剂，可制备小粒径的SiO2 粒子，但由于反应条件要求较高，在粒子形成过程中，各种影响因素难以控制，因此，此方法有很大的局限性；吉林大学的王子忱等人以水玻璃和盐酸为原料，采用化学沉淀法制备高比表面、粒径100～200 nm 的微细SiO2 。我们以原硅酸四乙酯为原料，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，通过控制反应条件制成纳米级SiO2 微粒后，将其高温烧结，制备了纳米SiO2 粉体，对其结构和物性进行表征，并探讨了SiO2 的形成机理及十六烷基三甲基溴化铵的作用机理。
2 实验部分
2.1 原料与仪器
原硅酸四乙酯(TEOS) ，分析纯；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯；D/MAX - ⅢA 型X 射线衍射仪，日本Rigaka 公司；J EM - 100CX Ⅱ型透射电子显微镜，日本日立公司；傅立叶红外光谱仪，EQUINO55 型，德国BRUKE 公司。
2.2 制备方法
以分析纯无水乙醇作溶剂，加入少量去离子水（6 mol/ L），称取一定量CTAB，搅拌均匀；逐滴滴加TEOS（其中CTAB 与TEOS 摩尔比为1∶10），继续搅拌30 min 后，加入适量氨水（0.05 mol/ L），反应1 h；室温陈化24 h，离心分离，用无水乙醇作溶剂洗涤，干燥5 h ；将产物置于马弗炉中高温烧结后，制得纳米SiO2 粉体。
3 结果与讨论
3.1 SiO2 的形成机理
一般认为，SiO2 的形成是TEOS 的水解与缩合的过程。R A. Assink 认为其反应动力学过程可简写为：
Si—OR + HOH → Si—OH + ROH
Si—OR + HO—Si → Si—O—Si + ROH
Si—OH + HO—S → Si—O—Si + HOH
通常情况下，在TEOS 中加入少量去离子水，也会发生反应，但反应速度非常慢。氨水的加入起催化作用；TEOS 分子中的硅原子周围有4 个烷氧基—OR（—OC2H5）与之键合，在碱性催化剂（NH4OH）参与下，OH- 对硅原子核发动亲核进攻，使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧的OR—基团偏移，使该基团的Si—O 键被削弱而断裂，发生水解，水解单体Si—OH 基之间，以及Si—OH 基与Si—OR 基发生脱水或脱醇聚合反应，形成Si—O—Si 链，Si—O—Si 链之间不断交联，最终形成颗粒状聚集体。实验中发现：反应物与催化剂的用量明显影响实验结果，尤其是只要氨水稍微过量，就会导致反应加快，颗粒粒径变大；氨水用量少，反应时间延，产率降低，控制pH 8 为宜。此外，反应物TEOS 和水的浓度偏高，促使聚合速率加快，导致颗粒生长过快，粒径变大。
3.2 CTAB的作用机理
SiO2 在成核过程中带负电，而CTAB 是阳离子表面活性剂，它能在溶液中形成胶束,吸附并覆盖在微粒上，从而起到抑制晶核的生长，控制粒径大小的作用。另外，由于CTAB 的包覆，阻止了杂质离子对SiO2 的吸附，从而保证了SiO2 的纯度，在高温烧结下，CTAB 完全分解，制得高纯度SiO2 。
此外，实验中发现，CTAB 的加入对反应起到了明显的促进作用。在相同条件下，不加CTAB，则体系反应1 h 仍为透明溶液，反应5 h，出现少许混浊现象，之后无显著变化；加入CTAB 后，反应0.5 h 就出现混浊，1 h 后制得类似白色乳浊液的产物。我们认为：在TEOS 的水解过程中，由于CTAB 在溶液中离解成季铵阳离子和负电性较强的Br - 离子，Br - 离子和OH-一起进攻TEOS 中的Si 原子核，使之带负电，导致TEOS 基团的Si—O 键断裂，从而加速了其水解速度。
3.3 红外光谱分析
纳米SiO2 的红外光谱图见图1。
由图1 可见：在1 088 cm- 1处出现******吸收峰，为Si—O—Si键的反对称伸缩振动；在815 cm- 1处出现Si—O—Si键的对称伸缩振动；在460 cm- 1处出现Si—O—Si键的弯曲振动；在1 635 cm- 1处出现的较弱吸收峰代表HOH 的弯曲振动，估计是由于纳米SiO2 在空气中放置后，表面吸附少量水引起的。值得注意的是，在970 cm- 1附近出现极弱的吸收峰，是Si—OH 的弯曲振动吸收，由于经过高温烧结，Si—OH脱水成Si—O—Si，因此在红外图谱中几乎看不到明显的Si—OH 吸收峰。上述红外图谱与二氧化硅标准图谱一致，因此，可确认烧结产物为二氧化硅。
314 XRD 和TEM分析
纳米SiO2 的X—射线衍射（XRD）图见图2。由图2 可见，在2θ= 23°处出现了一个馒头峰，表明该SiO2样品为非晶态物质所组成。
纳米SiO2 的透射电子显微镜（TEM）照片见图3。由图3 可见，粒径分布为60～100 nm，呈球形，有部分团聚物。从透射电镜照片可见，烧结物很纯，无杂质。一般400 ℃左右，CTAB 就已经开始分解，烧结温度以600 ℃较好。温度太低，CTAB 不能完全分解；温度太高,则团聚比较严重。
4 结 语
（1）通过原硅酸四乙酯的水解和缩合，并加入适量表面活性剂CTAB ，制得了纳米二氧化硅，其平均粒径为60～100 nm，呈球形。
（2）探讨了SiO2 的形成机理及表面活性剂CTAB在SiO2 成核过程中所起的作用及其促进水解反应的机理。
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