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李 颖，李长贵，张志刚
摘 要：以Li2B4O7为熔剂，采用玻璃熔片法制样，建立了铝质、硅质和镁质耐火材料中MgO、Al2O3 、SiO2 、CaO、P2O5 、TiO2、 Fe2O3的X-射线荧光光谱分析方法 。本方法采用国家标准样品和高纯试剂配制的系列标准样品来建立校准曲线，用基本参数法和经验系数法相结合回归校正共存元素间的吸收增强效应，并进行了精密度和准确度试验，测定值与标准值、未知试样湿法分析值相符，具有较高的精密度。
关键词：X-射线荧光光谱法；玻璃熔片法；耐火材料；组分测定
耐火材料作为钢铁工业不可缺少的基础材料，对提高钢的质量和降低炼钢成本起着重要作用。耐火材料组分的传统分析方法一般为湿法、原子吸收光谱法等。由于湿法中试样处理繁琐，绝大部分耐火材料制品和原料又不被酸所完全溶解，且大多须分离干扰元素，因此，分析速度慢，成本高。X-射线荧光光谱法(XRF)测定耐火材料成分的报道较多，该方法具有分析含量范围宽、准确度高、分析速度较快等优点，但线性范围较小。本文用国家标准样品和高纯试剂配制的系列标准样品，采用玻璃熔片法制样建立校准曲线，并对该方法的精度和准确度进行了探讨。
1 实验部分
1.1 仪器和测量条件
荷兰帕纳科公司Axios(PW4400/30)型顺序式X- 射线荧光光谱仪(以Rh靶X- 射线管为激发源，SuperQ4.0D软件)；成都多林公司HMS- I-M- X- Z全固态高频熔样机帕纳科Axios型X-射线荧光光谱仪各元素测量条件如表1。
1.2 试剂
四硼酸锂：固体，700 灼烧2h；三氧化二铝：光谱纯，700 灼烧2h；二氧化硅：光谱纯，700 灼烧2h；溴化锂溶液：200g L- 1。
1.3 标准样品
标准样品为GBW03115软质黏土；BH0107高纯镁砂；BH0116- 3A冶金镁砂；6472镁石；BH0142- 1- 1镁砂；YSBC13801- 94高纯镁砂；25，424，425，426，6741镁砂；413，414，6655，6656黏土；415黏土砖；302- 21白泥 各组分含量范围见表2。
1.4 样品制备
准确称取5.000 g Li2B4O7，0.500 g样品于铂 金(Pt95%，Au5%)坩埚中，搅拌均匀，加入6滴浓度为200 g L- 1LiBr溶液，置于自动熔融机上，启动摇动装置，于1150 熔融10 min，摆动旋转停止后取下坩埚摇匀并赶尽气泡，倒入已预热好的铂、金模具内吹风冷却成型，熔片表面应均匀、透明、光洁，脱模后编号待测。
1.5 曲线绘制和背景及基体效应校正
各元素间的谱线重叠可在曲线绘制过程中对待分析元素进行角度扫描来确定。脱模剂LiBr 的加入使BrL 1干扰AlK 的测定，将Al的背景点扣在- 1.0570，并与控制溴化锂的加入量一致 校准曲线由标准物质中各元素分析线的净强度(Kcps)和标准含量(w/%)相对应绘制而成 线性回归公式为：
式中：C为标准样品含量；R为净强度；M为吸收增强效应校正系数；D为曲线截距；E为曲线斜率本文采用经验系数法和理论影响系数法相结合，进行线性回归，以校正共存元素的吸收增强效应SuperQ软件中共存元素间的吸收增强效应校正公式为
：式中：C为浓度或计数率；n为待分析元素数；α ，β ，γ，δ为用于基体校正的系数； 为待测元素；j，k为共存元素。
2 结果与讨论
2.1 检出限
最低检测限(LLD)计算公式：
式中：S为单位含量的计数率；Rb为背景计数率；Tb为背景测定时间(s，见表1) 经计算，各元素的最低检测限值(LLD)及校准曲线的精密度品质因子值(K)，均方根值(RMS)见表3。
2.2 方法的准确度
采用熔片法制样，基本消除了矿物效应和颗粒度效应的影响，减少了基体的吸收增强效应，用经验系数法和理论影响系数法进行曲线回归，绘制校准曲线。为提高分析准确度，将MgO分成两段绘制工作曲线。试验表明，将灼烧失量作为消去组分处理，灼烧失量校正前的校准曲线比灼烧失量校正后的校准曲线线性要好、选取标准样品、未知试样进行分析结果对照，见表4。
2.3 方法的精密度
按1.4样品制备条件，用标准物质GBW03115软质黏土，分别制得10块样品，按表1的测量条件进行测量，结果见表5 由表5可以看出，本法精密度较高，可以满足分析要求。
3 结论
采用玻璃熔片法制样降低或消除基体的吸收增强效应，以标准样品和纯试剂配制出系列标准样品，解决了国内无系列标准样品的问题。用基本参数法和经验系数法相结合回归校正共存元素间的吸收增强效应；X-射线荧光光谱法对黏土砖、高铝砖和镁砂等样品进行测定，样品的分析结果与湿法分析结果相符，可应用于铝质、硅质和镁质耐火材料的定量分析。
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