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候福春 谷明春
摘 要 ： 对煤矸石的综合利用进行了研究 , 试生产出了结晶氯化铝、聚合氯化铝 ,质量经测定均能达到有关标准。
关键词 ：煤矸石; 结晶氯化铝; 聚氯化铝
目前 , 我国生产的能源有煤、石油、天然气 , 其中煤炭占商品能源的总量的 73 % ,75 %的工业燃料和动力 , 66 %的化工原料 , 以及 85 %的城市民用燃料都是由煤炭提供的 ,而煤炭生产的环境污染问题则涉及到煤炭开采加工和消费的全过程。
我国每年产生煤矸石 1.3 亿吨 , 而其中仅有 2300 万吨被利用。历年堆存的煤矸石超过20 亿吨 , 占地 120 平方公里左右。全国有煤矸石山 1200 座 , 其中正在自燃的 110 座 , 矸石山自然排出大量的二氧化硫、一氧化碳、氮氧化合物、硫化氢和烟尘 , 对环境造成严重污染 , 若能利用 , 煤矸石将会变废为宝 , 造福人民。基于上述原因 , 我们利用煤矸石生产结晶氯化铝、聚合氯化铝 , 质量达到了专业标准。结晶氯化铝 , 主要用于化学工业作有机合成的催化剂、石油精炼、合成染料、合成洗涤剂、医药、农药等 , 聚合氯化铝 , 是一种无机高分子化合物 , 它具有较强的吸附能力 , 主要用于饮水的净化和及工业废水的处理。
1 原料、主要试剂及原理
1) 原 料
原料煤矸石是煤炭开采过程中的副产物。本试验所用产地山西大同煤矸石 , 主要成分如表 1 所示。
2) 试 剂
盐酸 （工业品 含量 30 %） 液碱 （工业品 30Be）
3) 原 理
煤矸石中三氧化二铝与盐酸反应 , 生成结晶氯化铝 , 反应方程式如下:
Al2O3+ 6HCl + 9H2O =2AlCl3· 6H2O
将上述生成的氯化铝溶液经调整后 ,加入氢氧化钠溶液生成聚合氯化铝 ,反应方程式为:
2AlCl3 + 5NaOH =Al2 (OH) 5Cl + 5NaCl
2 工艺过程
利用煤矸石生产硫酸铝的工艺流程见图 1。
3 试验操作
3.1结晶氯化铝的制备
3.1.1 酸 解
往衬有耐酸材料 , 带有搅拌器的反应釜中加入盐酸含量为 30 %的废液 (HCl 用量为理论量的 1.5 倍) , 开动搅拌器 , 然后把经过球磨机粉碎后的煤矸石缓慢加入反应釜中 , 使其溶解。由于反应放热 , 不需加热物料温度便可升至 80～90 ℃, 连续搅拌 2h , 酸解终点时 ,控制pH值为 3.0～3.2。酸解过程中 , 煤矸石中的 Al2O3与盐酸反应 , 生成氯化铝进入液相 , Ca、Mg、Fe 的氧化物也与盐酸反应生成 CaCl2、MgCl2、FeCl2 进入液相。将物料送至板框压滤机内进行过滤 , 滤饼用pH3.5～4.0 的酸性水洗涤后 , 即得滤渣 ,洗涤液送酸解反应釜供稀释用; 滤液去提纯工序。
3.1.2提 纯
上述滤液中含有 CaCl2、MgCl2、FeCl2 等杂质 , 为了得到符合国家标准的六水氯化铝晶体 , 分 3 步除去这些杂质: 先除钙、镁 , 然后中和游离酸 HCl 最后除铁。
1) 加入草酸
往滤液中加入草酸 , 会生成 CaC2O4 沉淀、MgC2O4 沉淀、FeC2O4 沉淀。化学反应式如下:
CaCl2 + H2C2O4= CaC2O4 ↓+ 2HCl
CaCl2 + H2C2O4= CaC2O4 ↓+ 2HCl
MgCl2 + H2C2O4 =MgC2O4 ↓+ 2HCl
FeCl2 + + H2C2O4 = FeC2O4↓+ 2HCl
加入草酸的量以电导仪出现溶液电导拐点为止。上述沉淀反应完成后 , 将固液混合液送板框压滤机过滤 , 除去固体杂质。
2) 加入氢氧化钠
由于滤液存在多余的 HCl , 会使蒸发结晶时pH不断下降 , 固加入氢氧化钠 30Be , 最终使液相的pH为 4.3。
3) 加入氨水
由于Al (OH) 3 的溶度积 (1.1 ×10 - 15) 与 Fe (OH) 2 的溶度积 (1.64 ×10 - 14) 相差较大 , 故可加氨水 (1∶ 1) , 将滤液的 pH 调到 11～13 , 使铁完全沉淀 , 而铝不沉淀 (pH 为10.9 时 , Al (OH) 3 完全溶解) 。将溶液送至板框过滤机进行过滤 , 除去氢氧化铁沉淀。
3.1.3蒸发结晶氯化铝
氯化铝在水中的溶解度随温度的降低而减少 , 因此 , 先把滤液加热 , 蒸发除水 , 使其达饱和浓度 , 然后用自由水冷却至常温 , 使氯化铝从溶液中结晶析出 , 最后置于离心机中脱水 , 脱水产品经化验合格后去烘干 , 即得固体六水氯化铝。经测试 , 均能达到一级品标准。
3.2聚合氯化铝的制备
将3.1 制备的未经结晶的氯化铝溶液 , 在 30 ℃ 下搅拌 , 缓慢加入 30Be 的氢氧化纳 ,搅拌 4h , 保温 15～20 ℃, 熟化 5d , 即得含量 30 %聚氯化铝溶液 , 经减压浓缩可生成固体聚合氯化铝。经分析测试 , 液体产品中含氧化铝大于 10 % , 固体产品中含氧化铝大于 30 %。
4 结果与讨论
1) 酸浸时煤矸石以过 60～100 目为宜 , 煅烧的******温度为 700～750 ℃, 煅烧时间为1h。
2) 此法生产成本及效益未作估算。
3) 铁离子做为杂质除去 , 是一种浪费 , 应加以利用。
4) 滤渣还应综合利用。
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