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曾令可，戴武斌，税安泽，程小苏，刘平安，王慧

摘要：介绍了常用陶瓷减水剂及其在陶瓷行业中的运用及新型陶瓷减水剂的制备、运用现状及发展趋势。

关键词：陶瓷，减水剂，制备，运用

引言

    陶瓷减水剂是陶瓷添加剂的一种，亦称解凝剂，分散剂、稀释剂或解胶剂，是目前应用非常广泛的一种陶瓷添加剂。陶瓷减水剂的作用是通过系统的电动电位，改善釉料的流动性，使其在水分含量减少的情况下，黏度适当，流动性好，避免出现缩釉等现象，提高产品的质量；同时，还能减少釉层的干燥时间，降低干燥能耗，降低生产成本。目前，陶瓷工业中一般使用喷雾干燥的方法制造粉料，用这种方法制备出来的粉料具有良好的流动性，适合流水线生产要求，且可压出高强度的坯体。但是喷雾干燥工艺耗能很大，据统计，入塔泥浆平均含水率约40％，粉料产品离塔平均含水率约7％，约33％的水分被蒸发，其所需的能耗约占生产总能耗的1／3左右。因此，希望进入喷雾干燥塔的泥浆含水率尽可能低而泥浆的流动性又好，这就需要减水剂来发挥作用。因此，使用优良的减水剂，能促进陶瓷生产向高效益、高质量、低能耗的方向发展。

1 陶瓷减水剂的分类

    根据组成不同，可将陶瓷减水剂分为无机减水剂、有机减水剂和高分子减水剂。

1．1无机减水剂

    主要是无机电解质，一般为含有Na⁺的无机盐，如氯化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠、三聚磷酸钠等，适用于氧化铝和氧化锆等浆料。其中应用最多的是三聚磷酸钠，其价格低，综合性能相对较好。无机减水剂在水中可电离起调节电荷作用，如与表面活性剂复配，可帮助降低表面活性剂的临界胶束浓度，改善分散效果。但是无机减水剂由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，其分散作用十分有限，而且用量较大。

    粘土胶粒的吸附层和扩散层构成粘土胶粒的扩散双电层，这两层电荷或者厚度增加，粒子间排斥力增大，粒子容易相对滑动，不易因碰撞而黏结聚沉，这样就能提高泥浆的稳定性和流动性。粘土吸附不同的阳离子会使胶核附近的吸力和斥力发生变化，吸力大时泥浆容易絮凝沉淀，斥力大时才能使泥浆解凝，保持良好的悬浮状态，粘土中3价阳离子的吸力>2价阳离子的吸力>1价阳离子的吸力，所以减水剂选用含1价阳离子的盐。在同价离子中，离子半径越小，活性越大，表面电荷密度越高，水化后水化膜越厚，即从泥浆总水量中吸过来的结合水量增多，此时与粘土的斥力增大，吸力下降，有利于双电层增厚。所以选用含Na⁺的电解质。但若加入阳离子浓度太大，又会因离子扩散困难，有可能把扩散层的离子压缩至吸附层，双电层厚度变小使胶粒有凝聚的可能。可见只有加入适当种类和数量的含有Na⁺的减水剂才能获得泥浆稳定性和流动性的******值，且在一定加入量下，含Na⁺越多的减水剂，其减水效果越好。

1．2有机减水剂

    主要是低分子有机电解质类分散剂和表面活性剂分散剂，前者主要有柠檬酸钠、腐殖酸钠、乙二胺四乙酸钠、亚氨基三乙酸钠，羧乙基乙二胺三乙酸钠等。后者作为分散剂的多为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和两性表面活性剂使用较少。阴离子表面活性剂较多使用的有主要羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐等。非离子表面活性剂可分为聚氧乙烯型、多元醇型和聚醚型3类。

1．3高分子减水剂

    主要是水溶性高分子，如聚丙烯酞胺、聚丙烯酸及其钠盐、羟甲基纤维素等。在陶瓷浆料中添加的高分子分散剂一般分为两类，一类是聚电解质，在水中可电离，呈现不同的离子状态，如聚丙烯酸钠，另一类是非离子型高分子表面活性剂，如聚乙烯醇。高分子陶瓷减水剂由于疏水基、亲水基的位置和大小可调，分子结构可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强得多，加之其分散体系更易趋于稳定、流动，高分子陶瓷减水剂已经成为很有前途的一类高效减水剂。陶瓷常用的传统减水剂见表l。

表1 陶瓷厂常用的减水剂

2 粘土矿物微观结构与陶瓷用减水剂的选择

    粘土矿物原料在陶瓷生产中是一种重要原料，在坯料配方中占有很大比例，故在球磨工艺中对泥浆性能有较大影响。但因粘土矿物形成的地质年代不同、地域不同，在结构和性能上会有较大差别。人们在宏观上选择粘土矿物的类型和性能，其实是对粘土矿物微观结构上的一种要求，如有的粘土矿物塑性好，有的粘土矿物烧失量少，有的粘土矿物悬浮性好等，这些都与粘土矿物的微观结构相关。这里就粘土矿物的微观结构与减水剂的选择作一分析，以说明如何跟据制浆中所用粘土矿物的类型选择不同类型的减水剂，从而提高减水剂的使用性能。

2．1粘土矿物的微观结构特点

    粘土的种类很多，其结构也各不相同。但概括起来主要有三大类：高岭石类、蒙脱石类和伊利石类。在微观结构上，高岭石类属于单层结构，即由一层水铝氧八面体层[Al(OH)₄O₂]和一层硅氧四面体层[SiO₄]构成，单网层之间主要是通过氢键联结(0H-0)，虽然键力不强，但水分子不易进入。在高岭石类微观结构中，离子取代现象较少，故其晶体结构比较完整；而蒙脱石类属于复网层结构，即由一层水铝氧八面体层[Al(OH)₄O₂]和两层硅氧四面体层[SiO₄]构成，复网层之间存在较大的斥力，再加之微观结构中存在较多离子取代现象，通常是低价离子Na₊、K₊、Mg₂₊、Ca₂₊取代高价离子A1₃₊、si₄₊，使电价平衡受到破坏，进一步增加了复网层间的排斥作用，致使复网层间空隙加大，易吸附大量的水分子，使层间结合力进一步减弱，易产生解理；伊利石类也具有复网层结构，但复网层之间主要是通过K+离子来联结的，虽然也存在较多的离子取代，但由于K+离子的存在使伊利石类矿物复网层间的排斥作用受到抑制，故极性水分子不易进入复网层中，表现为吸水性较差。

2．2水在粘土中的结合形式

    水加入到粘土中，会被粘土颗粒吸附。水与粘土颗粒的结合形式主要有两种：一种是牢固结合水，即粘土颗粒表面有规则排列的水层；有人测得其厚度为3～lO个水分子层，且性质不同于普通的水分子，其密度为1．28～1．489／cm³，冰点较低；一种为松结合水，即从规则排列到不规则排列的水层。此外，粘土中还有一种更主要的水存在形式，即通过水化阳离子吸附的水。我们使用减水剂的目的就是要将水化阳离子吸附的水分子释放出来，增加泥浆中自由水的含量，使泥浆在低含水率的情况下，具有较好的流动性，以降低陶瓷生产中制粉和干燥过程的能耗，降低生产成本。表2为不同阳离子水化时所吸附的水分子数比较。

2．3减水剂的种类及其在粘土—水系统中的反应机理

    陶瓷用减水剂主要有三类：无机减水剂、有机减水剂、高分子减水剂。在无机减水剂中主要有水玻璃、纯碱、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等；在有机减水剂中有单宁酸钠、腐植酸钠，二萘甲烷磺酸二钠盐等；高分子中聚合减水剂主要是聚丙烯酸钠，而复合减水剂是几种减水剂的适当混合。

    无机减水剂和有机减水剂的作用机理不完全一样。无机减水剂的反应机理实质是间接阳离子置换反应，使水化层分子数多的阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺等吸附的水释放出来，而增加泥浆中自由水的含量，达到减水的效果，同时还会使电位升高，提高泥浆的动力学稳定牲；而有机减水剂的反应机理有两种情况：一种与无机减水剂相同；一种为置换—吸附作用及形成憎水保护膜，即有机减水剂的阴离子极性端与粘土颗粒上吸附的阳离子通过静电弓|力相结合，形成保护膜，同时置换出被阳离子吸附的极性水分子，达到减水的目的，增加ζ电位，提高料浆的稳定性。此种反应机理及减水剂对泥浆颗粒ζ电位的影响分别见图l，图2。

表2 不同离子的水化半径，水化膜分子数的比较

2．4陶瓷泥浆制备中减水剂的选择

    减水剂通过化学反映，释放出粘土颗粒所吸附的水份，以减少水的添加量，同时提高泥浆中粘土颗粒的ζ点位，保证泥浆的稳定性。在泥浆制备中，有机减水剂的使用对粘土的种类选择不太敏感，但无机减水剂的选择与粘土矿物的种类有很大关系，因为不同类型的粘土其吸附的离子种类是不同的，有的为H—粘土、有的Na—粘土、有的为Ca+—粘土，为此就要选择不同德减水剂，否则，就不会得到理想的使用效果。一般Na—粘土、Ca—粘土多为蒙脱石类，而H—粘土多为高岭石类，因此粘土矿物所吸附的阳离子类型与其微观结构相联系。

    针对上述粘土类型，所选择的减水剂反应如下：

          Ca—粘土+R—C00Na → （R—COO)Ca+Na—粘土

          H—粘土+NaC₁₄H₉O₉ → Na—粘土+HC_l4H₉0₉(单宁酸)

          H—粘土+NaOH → Na—粘土+H₂O

          H—粘土+Na₂SiO₃ → Na—粘土+H₂SiO₃

3 微波辐射制备陶瓷减水剂的研究探讨

3．1实验材料

实验药品：腐殖酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸钠、过硫酸钾、氢氧化钠。

实验设备：LG微波炉、WS70—l型红外线快速干燥器（上海市吴淞五金厂)、涂-4杯（唐山市中亚材料实验机厂)。

3．2实验方法

    在装有一定量水的特质容器中，加入定量的丙烯酰胺，丙烯酸钠，用20％Na0H中和至pH值为7，再加入腐殖酸钠和引发剂，混合均匀，放入微波炉内，微波加热反应20min，制得腐殖酸钠-丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物，真空干燥，研磨成粉末。

    陶瓷粉体lO0g加水80g，搅拌均匀测流出时间为23s，作为对比实验基准；将不同配比的三聚物分别加入100g陶瓷粉体中，搅拌均匀，测流出时闻，当流出时间与基准相同时，记录加水量m，计算减水率，减水率=(80-m)／m×100％。

3.3结果和讨论

3.3.1单体配比对泥浆黏度的影响

    采用不同单体配比制备的减水剂的减水性能进行测试，结果见表3。

表3 单体配比对减水效果的影响

    从表3中可以看出，单体的配比对减水剂的性能有一定的影响，******配比为l：0．6：0.6。

3.3.2中和pH值的影响

    制备的减水剂的pH值对减水效果也有一定的影响，当pH值为7左右时，减水效果******。pH值大于9时，由于NaOH的强碱性破坏了聚丙烯酸钠的对悬浮粒子的保护膜，导致胶体颗粒重新聚沉，流动性变差；pH值过小时，可电离的钠离子较少，体系中- COOH含量较多，由于氢键的作用使自由水的释放减少，解凝效果差。

3.3.3减水剂加入量与泥浆黏度的关系

    将不同比例减水剂加到陶瓷泥浆中，减水效果见表4。

表4 减水剂添加对减水效果的影响

注：单体配比1：0.6：0.6

    由表4可知，随着减水剂的加入，泥浆黏度先增加后下降。这是因为随着减水分散剂用量的增加，体系的吸附作用的不断增强，引起了双电层的增厚，导致静电排斥力的增大，同时随着高分子数量增加，在浆料胶粒表面形成一层有机保护膜，胶粒之间碰撞聚沉困难，从而引起浆料黏度的降低，使其流出时间减少，即减水性能增强。但是，随着减水分散剂用量的增大，浆料的黏发会再次增大。主要原因有：一方面，过量的分散剂有机物的离子部分充当了自由离子，增加了浆料的离子浓度，从而压缩了双电层，降低了颗粒之间的静电排斥力；另一方面，过剩的减水分散剂分子相互之间会发生桥联作用而形成网络结构，极大地限制了陶瓷粉体微粒的运动，从而引起了浆料的絮凝，导致悬浮体系得黏度升高，在减水率方面反映为减水率的降低。

3.3.4减水机理的探讨

    陶瓷浆料由黏土矿物颗粒(胶粒)和瘠性原料及辅助原料(非胶粒)组成。不加减水剂，自由水易吸附于上述颗粒上，需大量水稀释才能使浆料具有流动性。当加入腐殖酸钠-丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物减水剂时，水中的坯体颗粒黏附在高分子链节上，使粒子形成保护膜，抑制了水的吸附，使自由水含量增加，流动性变好，达到解凝目的；同时，该减水剂是一种聚电解质，其中Na+具有较强水化作用，可使胶团扩散层增大，也使浆料流动性增强。

4 高效减水剂研究的发展趋势

    随着陶瓷工业的迅速发展，传统的陶瓷添加剂已不能适应需求。世界各国都在积极研究和应用新型高效陶瓷减水剂。作为代表的聚羧酸系减水剂的研究发展很快，目前对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理探讨等方面只是建立在合理推测阶段，存在很多无法预测的因素，不少理论尚待深入研究论证，深人研究新型高性能减水剂仍具有重要的理论意义和实用价值。尽管系统研究新型高性能减水剂仍存在很多困难，但其发展前景是相当广阔的。