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陈志林    张　建     周建斌     傅　峰

摘要：以甲基三乙氧基硅烷为原料，盐酸为催化剂，乙醇为溶剂在一定的条件下制备二氧化硅溶胶，再与竹炭粉、硅粉按照一定的比例充分混合均匀，在Ar气氛下经高温烧结制得SiC陶瓷材料。借助FT-IR、SEM-EDS和XRD等测试方法对转变为SiC过程中的物理化学结构变化、显微结构和物相变化进行了表征，并对其吸附性能和导电性能进行了试验。试验结果表明，在竹炭转变为SiC的高温处理过程中，化学键Si—O键基本上全部转变为Si—C键；竹炭的显微结构很好的留在了SiC陶瓷中；竹炭SiC陶瓷材料是一种包含单质Si、C和SiC多相组分的复合材料。在1650℃条件下的SiC陶瓷材料的吸附能力比其它两个要高；竹炭SiC材料具有较低的电阻率，是一种半导体材料。

关键词：溶胶凝胶法；竹炭；SiC陶瓷；制备；性能

1　引　言

随着现代科学技术的不断发展和社会需求的不断多样化，SiC陶瓷材料由于各种优良的性能成为21世纪某些不可再生材料的理想替代品，具有广阔的应用前景，受到普遍的重视。目前制备SiC陶瓷的主要方法有：熔融Si渗透法、SiO₂高温碳热还原法及溶胶-凝胶法等，其中溶胶-凝胶法由于其独特的优点越来越受到人们的关注。这种方法的基本原理是硅醇盐溶液与水的水解和连续的缩聚生成硅氧烷聚合物，接着生成的溶胶随着水解-缩聚反应的进行而固化成SiO₂凝胶，经干燥、焙烧去除有机成分得到陶瓷粉体。

本研究的目的是以竹炭粉、二氧化硅溶胶、硅粉为原料，按照一定的比例充分混合均匀，经高温烧结制得SiC陶瓷材料。利用FT-IR、SEM-EDS和XRD等方法研究了竹炭转变为SiC陶瓷过程中物理化学结构变化、显微结构和物相变化，并对其吸附性能和导电性能进行了测试。

2         实　验

2.1　试样制备

本实验以甲基三乙氧基硅烷(MTES)、水、乙醇为原料，滴加少量的盐酸和氨水，并在一定的条件下制备二氧化硅溶，再与竹炭粉、硅粉按照一定的比例充分混合均匀，预压成型，在1500~1800℃、Ar气氛下经常压高温烧结反应0.5h，最后制得竹炭基SiC陶瓷材料。

2.2　分析与检测

利用NICOLET 170SFT型傅立叶变换红外光谱仪分析SiC陶瓷材料的物理结构变化，采用溴化钾压片方法，利用Quanta200型环境扫描电镜(荷兰Phil-ips-FEI公司)和X-act能谱仪(英国牛津INCA公司)观察竹炭与制备的SiC陶瓷材料的表面微观结构，及进行能谱分析；利用岛津S-7000型X射线衍射仪分析竹炭和制备的SiC陶瓷材料的物相变化；利用SX1934型数字式四探针测试仪测试竹炭和不同温度下制备的SiC陶瓷材料的导电性能。

3　结果与讨论

3.1       不同温度下制备的SiC陶瓷材料的FT-IR变化

将高温烧结前的混合试样和不同温度下制备的SiC陶瓷材料等4个干燥试样在玛瑙研钵中研磨至粒径<0.071mm，采用溴化钾压片法制样，经NICOLET170SFT型傅立叶变换红外光谱仪分析，扫描范围为500~4000cm^-1，FT-IR谱图如图1所示。

由图1可以看出，在试样的FT-IR谱中， 3430cm^-1处具有明显的宽吸收峰，经分析是吸附水的吸收峰。但随着烧结温度的升高，这些吸收峰逐渐消失，最后完全消失。图1中烧结前样品和1500℃烧结的样品在1050和460cm^-1处都有明显的吸收峰，它是Si—O—Si的特征峰，但在1650和1800℃烧结的样品中，这些吸收峰却逐渐消失。同时，4个试样在825cm^-1处都有一吸收峰，它是Si—C的伸展振动峰，并且随着烧结温度的升高，这些吸收峰逐渐增强。由此可以看出，样品在烧结前后发生了明显的化学键变化，基本上所有的Si—O键都转变成了Si—C键，而且SiC主吸收峰波数的差异一般认为是由它们的形貌不同而造成的。

3.2　不同温度下制备的SiC陶瓷材料的微观结构

将竹炭和竹炭基SiC陶瓷材料等4个干燥试样在玛瑙研钵中研磨，经压片后，在荷兰Philips-FEI公司Quanta200型环境扫描电镜下进行观察，所得照片如图2所示。

由图2(a)可以看出，竹炭是由孔径不同的管状孔组成的，竹材炭化后仍然保留较好的孔结构，这为二氧化硅溶胶和硅粉的渗透反应奠定了基础。由图2(b)、 (c)、(d)可以发现，生成的SiC陶瓷保留了竹炭的微观构造，其骨架由直径<10μm的SiC晶粒组成，并且生成的SiC呈现的晶体形貌可能与竹炭颗粒的形貌有关。由图中还可以看出，生成的SiC颗粒之间是有孔隙的，这些孔隙为SiO₂溶胶的扩散提供了路径，使反应在SiC/C界面处得以继续进行，保证竹炭可以完全转化为SiC。另外，随着烧结温度的升高，竹炭内部逐渐反应完全，随着晶体的生长，微观下的SiC陶瓷材料呈现无规则现象。由此可见，SiC陶瓷材料是一种以SiC为主包括微量残炭和游离态的Si成分的复相陶瓷材料。

3.3　不同温度下制备的SiC陶瓷材料的能谱分析

将竹炭及竹炭基SiC陶瓷材料等4个干燥试样在玛瑙研钵中研磨，经压片后，在荷兰Philips-FEI公司Quanta200型环境扫描电镜和英国牛津INCA制造的X-act能谱仪上进行分析，检测结果如图3所示。

由图3可以看出，通过对竹炭和不同温度下制备的SiC陶瓷材料的不同区域进行SEM-EDS分析，元素C、O、Si、Al在样品表面呈现有规律的变化。竹炭外表面主要含有C、O、Si、Al等元素(因采用EDS结果，不能测得H含量)，而且C元素所占比例******，其中Si、Al等元素是竹炭灰分的主要来源。谱图(b)、 (c)、(d)中的元素变化，主要表现为C、Al元素基本不变，O元素逐渐减少，Si元素逐渐增多，可以推测出C元素在达到1500℃时就已经趋于稳定，且反应完全， Al元素来自竹炭，基本保持不变，而O、Si元素的变化较大，且呈现此消彼长的趋势，说明化学键的变化主要是C—O键→C—Si键的转化，与FTIR中得出的推测是一致的。由此也可以得出，SiC陶瓷是一种复相陶瓷，包括微量残C和游离态的Si在里面。

3.4　不同温度下制备的SiC陶瓷材料的物相变化

将竹炭和不同温度下制备的SiC陶瓷材料等4个干燥试样在玛瑙研钵中研磨成90目，利用岛津S-7000型X射线衍射仪分析竹炭和制备的SiC陶瓷材料的物相变化，所得谱图如图4所示。

由图4(a)可以看出，竹炭在22和44°附近有2个浑圆的宽峰(002)和(004)，表明竹炭结晶程度不高，同时注意到其中还存在尖锐的衍射峰，说明其中存在结晶度较高的石墨晶体相，所以竹炭至少含有两种类型的结构形态，即石墨相和无定形碳，但以后者为主。由图4(b)、(c)、(d)可以发现，经过高温烧结反应后，竹炭的宽衍射峰逐渐消失，出现了β-SiC的衍射峰，表明此时已经生成SiC，并发现有很弱的方石英和游离Si的衍射峰，少量方石英和游离Si存在的原因可能是在反应进行的同时有少量SiO2溶胶和Si的蒸气渗入试样中，且没有机会与C发生反应；而图4(c)、(d)则表明反应已经充分完成。在整个实验过程中未发现α-SiC相的出现，说明SiO2与C之间的放热反应未造成局部温度超过2000℃，所以没有β-SiC向α-SiC的相变。这些结果可以发现，利用此方法制备的SiC陶瓷材料基本上是由β-SiC组成的。

3.5       不同温度下制备的SiC陶瓷材料的导电性能

使用国产SX1934型数字式四探针测试仪测试竹炭和不同温度下制备的SiC陶瓷材料的导电性能，测量块状材料的电阻率是面电阻率，测量结果如表1所示。

由表1可以看出，竹炭的电阻率比SiC材料的电阻率至少大两个数量级，说明竹炭具有很好的导电性；而SiO2的电阻率>10¹²Ω·cm，导带中电子极少，所以导电性不好，属于绝缘材料；SiC材料的电阻率介于竹炭和SiO₂之间，并且比较稳定，说明1500℃时反应已经比较完全。这应该是由杂质的电离率随温度升高而增大和迁移率随温度的升高而减小共同决定的。同时，也与SiC陶瓷材料的晶体结构有关。由于半导体室温时电阻率约在10^-3~10⁹Ω·cm之间，所以可以判定此方法制备的SiC陶瓷材料是一种半导体材料，而且在电学方面能发挥一定的积极作用。

3.6       不同温度下制备的SiC陶瓷材料的吸附性能

分别称取竹炭和不同温度下制备的SiC陶瓷材料1g(称准至0.0001g)，在20℃温度下静态吸附甲醛、苯、氨气、TVOC等有害气体24h，测定结果如表2所示。

　　由表2可以发现，竹炭对各种有害气体具有很好的吸附能力，而SiC材料对各种有害气体的吸附能力较低；但是SiC作为一种陶瓷材料，比较3个温度梯度的吸附性能，1650℃条件下的SiC材料比其它两个要好，更适合在实际应用中发挥一定的吸附作用。由于目前为止，国内外关于SiC材料对有机污染物的吸附性能研究较少，本试验的研究在一定程度上可以为

SiC陶瓷材料的应用提供理论借鉴。

4　结　论

(1)　通过初步试验，采用溶胶凝胶法，以甲基三乙氧基硅烷为原料，盐酸和氨水为催化剂，乙醇为溶剂在一定的条件下制备了二氧化硅溶胶，再根据SiO₂+3C→SiC+2CO的反应式，将竹炭粉、硅粉与二氧化硅溶胶，按照一定的比例充分混合均匀，预压成型，在1500~1800℃、Ar气氛下经高温烧结制得了SiC陶瓷材料。

(2)　试验表明，在竹炭转变为SiC的高温处理过程中，红外光谱显示在烧结前后具有明显的化学键变化和表面官能团的变化，基本上所有的Si—O键全部转变成了Si—C键；扫描电镜说明竹炭仍然保留较好的孔结构，便于硅溶胶的反应性渗入，随着晶体的生长，微观下的SiC材料呈现无规则现象；物相分析表明竹炭基SiC陶瓷材料是一种包含单质Si、C和SiC等多相组分并以SiC为主的复合材料；1650℃条件下的SiC材料吸附性能较好，更适合在实际应用中发挥一定的吸附作用；SiC陶瓷材料具有较低的电阻率，属于半导体材料的范畴。