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朱新文 江东亮 谭寿洪 张兆泉

摘要：利用ζ电位、沉降实验、流变学测试研究了氧化铝粉体在硅溶胶中的分散行为。研究发现，硅溶胶分散的氧化铝浆料在pH=10附近沉降最低和粘度最小，表明氧化铝在硅溶胶中分散的最佳pH条件为pH=10左右。还发现氧化铝在硅溶胶中分散受硅溶胶浓度的影响较大,其浆料粘度随硅溶胶浓度的增加而减小，在其质量分数为10%~15%之间达到最低；当浓度进一步增加时，其粘度呈现微小的增加。为此，本研究指出,氧化铝在硅溶胶中分散机理为静电位阻稳定，这是由于带负电荷的氧化硅胶粒在氧化铝颗粒表面形成一包覆层，增加了颗粒间的静电斥力位能和产生了一种空间斥力位能。

关键词：氧化铝 硅溶胶 分散 流变学

    近年来，湿法成型已成为陶瓷制备工艺中的一个非常有潜力的成型方法，如注浆成型、流延成型、凝胶浇注成型、直接凝固注模成型等。在湿法成型工艺中，粉料分散、高固相浆料制备是关系到成型体质量的重要因素。

    为了提高材料的力学性能，陶瓷尤其是高性能陶瓷多采用亚微米甚至纳米粉体制备。对于粉体颗粒来说，颗粒越细， van der Waals力对体系的影响越大，颗粒越易团聚。为了达到粉体在液相中均匀分散的目的,通常加入分散剂以改变悬浮颗粒的表面状态和相互作用力。分散剂在悬浮液中一般通过吸附在粉体表面，提高颗粒间的排斥势能而阻止颗粒团聚，稳定机理主要有：静电稳定、位阻稳定(sterstabilization)、静电位阻稳定以及空缺稳定(depletion stabilization)。在湿法工艺中运用较多的分散剂是聚合物长链型的，如聚丙烯酸(PAA)和聚甲基丙烯酸(PMAA)的铵盐或钠盐。Petroff和Yang等人的研究表明无机溶胶能增强氧化铝、碳化硅、氧化钛以及氧化锆等悬浮液的稳定性Yang指出铝溶胶通过AlO4Al12(OH)24(H2O)7+12胶团在陶瓷粉体表面的吸附产生的静电位阻效应来防止陶瓷颗粒团聚但是文中作者并未给出流变学数据，还不能充分证明这个结论。对于无机溶胶作为分散剂来说，它不仅能提供素坯非常高的强度，而且还能同基体材料一起促进烧结，而不像有机物在挥发或裂解过程中对制品造成显微缺陷。

    本工作通过一系列手段,如ζ电位、沉降实验、流变学测试来研究氧化铝粉体在硅溶胶中分散行为，为合理利用硅溶胶来制备陶瓷、耐火材料(尤其是浇注料)提供一定的理论依据。
1　实　　验
1.1　主要原料
    α-Al2O3细粉(d50=0.62μm, 99.16%，山东铝厂生产)和硅溶胶[φ(SiO2)=26.02%，pH=9.5~10，上海试剂二厂]。
1.2浆料制备
    浆料通过机械搅拌10~15 min来制备，浆料的pH值用HCl和NaOH溶液来调节。
1.3　ζ电位测定
    氧化铝颗粒在去离子水和硅溶胶中的ζ电位通过JS94F微电泳仪(上海中晨经济发展公司制造)测定，其测定在极稀的悬浮液中进行.稀悬浮液制备过程如下：首先分别制备用离子水和5%(质量分数)硅溶胶分散的5%(体积分数)Al2O3悬浮液,然后对它们进行离心沉降，取上层清液。为了保证待测悬浮液中有足够的氧化铝颗粒，可以取极少量的沉淀加入所得清液中，再进行超声分散以保证被测颗粒处于单颗粒运动状态.悬浮液的pH由1 mol/L HCl和1mol/L NaOH来调节。
1.4　沉降实验
    分别制备用去离子水和5%硅溶胶分散的5%Al2O3悬浮液,在pH=2~13范围内，将悬浮液调节到不同的pH值且稳定后，分别置于10 ml量筒中静止,观察它们在不同时间内的沉降高度。
1.5　粘度/流变学测试
    浆料粘度用一种NDJ-1型旋转式粘度计(上海天平仪器厂)测定，将待测浆料置于一个内径不小于70 mm烧杯中进行测定。

    浆料流变学测试采用美国流变仪器公司的应力控制型流变仪，型号为SR-5。测试采用直径为25 mm的平板，并在样品边缘涂覆一层粘度为1 mPa?s的甲基硅油以防止浆料在测试过程中干化，所有测试在25℃进行。
2　结果和讨论
2.1　粉体的ζ电位
    ζ电位与粉体颗粒水溶液中双电层的状况密切相关，测定胶态颗粒的ζ电位可以定量地了解颗粒间静电斥力的大小，预测体系的稳定性情况。α-Al2O3颗粒在去离子水和5%硅溶胶中ζ电位测定结果如图1所示。可以看出，α-Al Al2O3颗粒在水中等电点为pH=6左右，这与孙静和杨金龙等报道的数据接近，但与普遍报道的数值(pH=7~9)存在差异。氧化铝粉体等电点的差异可能来源于制备工艺、杂质含量等因素。
   

    可以发现，同在去离子水中ζ电位相比，α-Al2O3颗粒在5%硅溶胶中的ζ电位发生了很大改变，这与纯氧化硅的ζ电位曲线很接近。α-Al2O3颗粒在硅溶胶中的ζ电位产生较大改变,这与带负电荷的氧化硅胶粒在氧化铝粉体表面发生吸附作用有关。该吸附反应可能如下：
≡Si(OH)-+AlOH(surface)Al—OSi≡-+ H2O (1)
2.2　沉降行为
    α-Al2O3颗粒在去离子水和5%硅溶胶中的沉降结果见图2。可以看出，在去离子水中，α-Al2O3悬浮液在强酸性(pH=2~4)范围内沉降体积最小，而在中性及碱性区域沉降体积较高.这说明α-Al2O3颗粒在去离子水中分散的最佳pH值在2~4范围内，在这个pH范围内，氧化铝颗粒由于具有较高的该ζ电位，通过双电层产生的静电排斥作用而分散较好，因此产生较小的沉降体积。但是在等电点附近及碱性区域，由于双电层产生的排斥作用减弱，而使vader Waals力占主导地位，从而导致颗粒团聚，因而产生较大的沉降体积。

    与在去离子水中的沉降行为相比，α-Al2O3颗粒在硅溶胶中沉降行为完全不同。由溶胶分散的悬浮液在pH =1附近表现最小的沉降体积，这与α-Al2O3颗粒在这个pH范围内具有较高ζ电位(>40 mV)是分不开的。沉降体积随pH值的降低而增加,在pH=6附近,达到最大值，说明在中性附近,颗粒发生团聚，当pH值进一步降低至3左右沉降体积有显著减小。从沉降曲线看出，α-Al2O3颗粒在硅溶胶中实现分散的最佳pH值为10附近。
2.3　流变特性
    α-Al2O3颗粒分散在去离子水和5%硅溶胶中的浆料粘度测定结果如图3所示。去离子水分散的浆料在pH=左右粘度最低，而在中性及碱性区域粘度较高。然而，对于溶胶分散的浆料来说，其粘度在pH=10左右最低，随着pH的降低，粘度升高，并且在pH=5~6范围内达到最大值在pH=5~6范围内，浆料粘度迅速增加的原因是由于氧化硅胶粒表面的≡SiOH发生如下聚合反应引起的：
≡SiOH+HOSi≡ ≡SiOSi≡-+H2O (2)
氧化硅胶粒之间的结合引起氧化铝颗粒的团聚，从而导致浆料粘度迅速增加。当pH进一步降低时，浆料的粘度又下降。在pH=10附近，由于氧化硅胶粒是稳定分散的，它们吸附在氧化铝颗粒的表面产生静电排斥作用使得氧化铝颗粒处于最佳的分散状态。这些粘度数据与沉降实验结果非常吻合。
   

    图4给出了5%硅溶胶分散的60%(氧化铝在悬浮体中所占质量分数)氧化铝浆料在不同pH值下的粘度曲线。可以看出，浆料在pH=10附近表现Newton体行为，流动性很好。而在pH=6.5(中性)附近，浆料均表现剪切变稀行为。这说明在该pH值区域，颗粒团聚严重，其中可能形成某种较强的网状结构。这种网状结构在低剪切作用下难以破坏，只有当剪切速率达到一定数值时才能遭到破坏。在这个pH区域,由于氧化硅胶粒表面的≡SiOH发生聚合而引起胶粒之间的结合，从而导致氧化铝颗粒的团聚。当pH降低至3附近时，浆料仍表现剪切变稀行为，但流动性有所改善。因此，氧化铝颗粒在硅溶胶中实现分散的最佳pH值为
10附近，这与沉降实验和粘度测试结果很吻合。
硅溶胶的粘度可以用Mooney方程来描述
lgeηrel=2.5φ/1-1.43φ(3)
式中：ηrel表示相对粘度，即悬浮体相对于分散介质的粘度，φ表示粒子的体积分数。从方程(3)看出，硅溶胶的粘度随其浓度的增加而增加。然而从图5发现，当硅溶胶作为分散介质时，其浆料粘度并未表现出随硅溶胶浓度增加而增加的特性,而是急剧减小，当硅溶胶浓度增加至10%~15%范围，浆料粘度达到最小值；如果硅溶胶浓度进一步增加，浆料粘度呈现微小增加的趋势.这个结果说明氧化铝颗粒在硅溶胶中的分散还与硅溶胶的浓度密切相关。当氧化铝颗粒被带负电荷的氧化硅胶粒吸附后，在其表面形成一包覆层.这不仅增加了氧化铝颗粒间的静电斥力位能。而且产生了一种新的斥力位能—空间斥力位能。由于静电排斥和位阻效应的协同作用，从而有效地阻止了颗粒间的团聚。由此可以得出,氧化铝颗粒在硅溶胶中分散机理为静电位阻稳定，这类似于聚合物电解质对陶瓷粉体产生的静电位阻效应。
3　结　　论
    与在水中的ζ电位相比，氧化铝颗粒在硅溶胶中的ζ电位发生了很大改变，这是由于带负电荷的氧化硅胶粒在氧化铝粉体表面发生吸附的结果，氧化铝颗粒在硅溶胶中分散的最佳pH条件在pH=10左右。氧化铝在硅溶胶中分散受硅溶胶浓度的影响较大，其浆料粘度随硅溶胶浓度的增加而减小，在浓度为10%~15%之间达到最低，当浓度进一步增加时，其粘度呈现微小的增加。结果表明，氧化铝在硅溶胶中分散机理为静电位阻稳定。