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陈 根,张 力,陈立富*
(厦门大学特种先进材料实验室,材料学院,福建厦门361005)
摘要:以仲丁醇铝、正硅酸乙酯为原料,制备了铝硅混合溶胶,干法拉丝制备了凝胶纤维,高温热解烧结得到莫来石纤维,研究了溶胶的稳定性以及热处理过程中相演变的过程.研究发现,加入乙酰乙酸乙酯,使其与铝离子螯合,可以有效防止铝溶胶的沉淀,显著改善溶胶的稳定性;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为成纤助剂显著改善了溶胶的稳定性以及拉丝性能. FTIR、XRD、SEM、TG及DTA分析表明,利用该方法获得的溶胶属于单相溶胶.利用该溶胶制备的凝胶纤维在热处理过程中不形成氧化铝或者二氧化硅结晶相,而是在980℃直接形成莫来石,得到致密、细晶的莫来石纤维.
关键词:仲丁醇铝;正硅酸乙酯;溶胶-凝胶;聚乙烯吡咯烷酮;莫来石纤维
莫来石具有优异的高温强度、高抗蠕变性、低热膨胀系数及高温环境中优良的红外透过等特性,因此作为轻质高温耐火纤维,在轧钢高热炉上得到广泛的应用.制备莫来石纤维的常用方法有淤浆法、溶胶-凝胶法、预聚合法、卜内门法和基体纤维溶液浸渍法等,其中溶胶-凝胶法具有合成温度低(比传统方法低400~500℃),产品纯度高,混合均匀性好等优点[7].目前,用于实际生产的方法主要有20世纪70年代日本住友化学公司的有机先驱体法,即将烷基铝加水聚合成聚铝氧烷聚合物后溶解在有机溶剂中,再加入硅成分浓缩成纺丝液干法纺丝得到凝胶纤维;美国3M公司以铝无机盐和硅溶胶为原料,制备成混合水溶胶,干法纺丝得到凝胶纤维.这些凝胶纤维经高温热处理后,得到陶瓷纤维.
本文研究了乙酰乙酸乙酯螯合剂以及聚乙烯吡咯烷酮成纤助剂对有机铝硅溶胶稳定性的影响,并研究了热解和烧结过程中纤维的晶相和微观组织演变过程.
1 实验部分
1.1 纤维先驱体的合成
以仲丁醇铝(Aluminum sec-butoxide,ASB,纯度为95%,浙江超微细化工有限公司)为铝源,以部分水解的正硅酸乙酯(TEOS-40,杭州硅宝化工有限公司)为硅源.由于ASB对水极其敏感,从而造成实验难以有效控制.当ASB与湿空气接触的时候,立即有白色粉末沉淀出来,导致溶胶的化学均匀性降低.实验发现,加入乙酰乙酸乙酯(EAcAc)作为螯合剂,与ASB反应,可以有效防止沉淀的生成.本文中,将ASB、TEOS-40及EAcAc按照质量比50∶1∶26.4均匀混合,高温回流后,封口静置待回流液冷却至室温,加入蒸馏水n(H2O)∶n(ASB)=2.5和PVP(PVP占溶胶中总固体质量的5%)的乙醇溶液,磁力搅拌,使混合液均匀水解.再经旋转蒸发仪浓缩,得到适合拉丝的纺丝液.该纺丝液在室温下具有良好的稳定性,存放30h也没有显著的粘度变化,也不会出现凝胶化现象,表明该溶胶具有良好的纺丝稳定性.使用干法拉丝,在室温下干燥,得到凝胶纤维.
1.2 先驱体的裂解和烧结
室温下干燥后的纤维在箱式炉中以3℃/min的升温速度从室温加热至800℃.为了模拟实际生产过程中纤维的烧成工艺,在800℃以后,以50℃/min的升温速度加热至终烧温度.
1.3 纤维的表征
采用PANALYTICAL公司产X′pert PRO型X射线粉末衍射仪对莫来石纤维进行物相分析,X射线源为CuKα,加速电压40 kV ,电流30 mA ,扫描步长0.016°/步,每步时间10 s;用PHILIPS公司生产的 XL30环境扫描电镜观察纤维表面和断面形貌;用Thermo Nicolet公司生产的FT-IR对先驱体混合液进行表征.用Netzsch公司生产的SimultaneousThermal Analysis-STA 409EP做DTA-TG分析.
2 结果与讨论、
2.1 红外表征
取ASB和EAcAc混合均匀,并回流4 h,分别取回流前后的液体滴在KBr晶片上做液体红外分析,如图1所示.回流后的混合液中—OH峰增强,且向右偏移,表明两者发生了化学反应.根据现有的化学理论推断它们发生了螯合作用,形成了螯合物.比较回流前后的液体在空气中的稳定性时发现,回流后的液体1d后底部出现白色沉淀物,而未回流的液体在24 h内即有白色沉淀产生,这表明回流使得ASB变得更稳定,对形成稳定的高质量溶胶具有重要的意义.
2.2 DTA-TG分析
将室温干燥后的纤维放在研钵中研碎,以10℃/min的速度从室温升至1 200℃,得到DTA-TG图,如图2所示.从TG曲线得知,凝胶纤维从室温至220℃之间质量损失约30%.这是由于凝胶纤维属于纳米级多孔结构,内部含大量液体,在加热过程中,这些液体挥发造成失重.220~600℃之间,凝胶纤维的质量降低比较缓慢,这主要是由于有机物的裂解挥发造成的.之后纤维质量基本保持不变.陶瓷产率约为52%.
在DTA曲线中,110℃附近出现一吸热峰,是凝胶纤维中水的挥发所致,而在370℃左右出现一个吸热峰,是由于有机物的分解造成的,这与TG中的失重相对应.在980℃出现的放热峰,是由于Al2O3与SiO2 反应形成莫来石的结果(请见后面的XRD分析).
2.3 XRD分析
图3为经过不同温度热处理后纤维的XRD图.当热处理温度低于950℃时,纤维结晶很差,无明显的结晶相生成.但是当热处理温度达到1 050℃时,有大量的莫来石晶体形成,这与DTA的分析结果一致.从这些XRD图谱中发现,在形成莫来石之前,并无Al2O3或者SiO2的结晶相生成.莫来石的形成温度约980℃,表明本文中的Al2O3- SiO2溶胶为单相溶胶 (mono-phase sol),具有高度的混合均匀性.继续提高烧结温度,结晶相变化不大.主晶相仍然为莫来石.
2.4 电镜分析
图4为经1 200℃热处理后纤维的表面和断口照片.莫来石纤维的直径在12μm左右,纤维表面光滑平整,无明显的气孔、裂纹等缺陷.断面呈现不规则的非圆面形状,这是在干燥过程中溶剂的不均匀挥发造成的.纤维断口平整,具有典型的脆性断裂形貌,即使放大至20 000倍下观察(如图4b),也未观察到明显的裂纹和孔洞.另外,由于升温速度快,没有发现晶粒的明显长大.
3 结 论
本文以ASB、部分水解的TEOS-40为原料, EAcAc为螯合剂,PVP为成纤助剂制备了Al2O3- SiO2混合溶胶,通过干法拉丝制备莫来石凝胶纤维,在空气气氛中热解烧结得到莫来石纤维.通过EAcAc螯合成功克服了ASB对水过于敏感的缺点,提高了先驱体的稳定性;PVP的加入改善了拉丝性能.本文制备的Al2O3- SiO2溶胶在室温下空气中保存30 h也不会发生明显变化,具有很好的稳定性.在热处理过程中,凝胶纤维于980℃就形成致密、细晶的莫来石纤维,表明溶胶属于单相溶胶,铝与硅之间处于分子级别的均匀混合状态.
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