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何明生,李建保,林　红,郝　锋,李法荟

摘要:水玻璃是一种性能良好的胶凝剂。采用结晶氯化铝溶液为固化剂,通过对固化产物的IR光谱、RM光谱和NMR光谱分析表明:氯化铝促使水玻璃的凝聚和聚合,不同浓度的固化剂生成不同聚合程度的铝硅酸盐聚合物, Al^{3 +}进入硅酸盐结构中有利于增加其胶结固化强度和耐水性。

关键词:结晶氯化铝; 水玻璃; 固化机理

1　引　言

水玻璃具有较强的胶结性能,表面张力较小,粘附力强,能够很好地润湿所涂覆的物体。水玻璃砂具有强度高、成本低、生产工艺简单、生产环境好等许多优点,自20世纪50年代被引入铸造行业以来,在世界各国得到了广泛采用。绿色清洁生产是21世纪工业生产的发展趋势,国内外的许多专家都认为:水玻璃砂是最有可能实现清洁铸造生产的型砂。因此,国内外许多专家和学者都在对水玻璃砂的固化机理进行研究。众所周知,水玻璃是多种聚硅酸盐的复杂溶液,但是各个聚硅酸的聚合度和分子结构及其含量均无法测定,原因是水玻璃的组成不仅随模数、浓度和电解质含量而改变,而且也随存放时间而不断变化。尽管水玻璃的出现已有300多年历史,但其组成至今尚未完全清楚。

水玻璃是一种价廉、无毒的无机固沙材料。但是其自身无法胶凝,需要掺加固化剂之后,水玻璃与固化剂发生胶凝固化作用才能与松散的沙粒结成固结层,从而达到固沙的目的。过去所采用的固化剂大部分是在强碱性条件下使水玻璃发生胶凝固结,胶凝时间不能延长,浸透性差,固化反应不完全,固结层强度不高,易为外力所破坏,而且会发生较强的碱性影响,使生成的SiO₂ 胶体逐渐溶出,抗水性变差,大大降低其耐久性,还会造成环境的二次碱污染。本文对其固化机理进行初步研究,通过反复研究发现:适当浓度的结晶氯化铝水溶液能使水玻璃固化,而且其固化产物强度较高、耐候性和耐水性也比较好。

2　试　验

2. 1　试验原料

水玻璃的模数为3. 15,波美度(20 ℃)为37. 18,固含量为33. 66%;结晶氯化铝为分析纯;试验所用水均为蒸馏水。

2. 2　试验过程

2. 2. 1　材料制备

胶凝固化材料的制备步骤如下: ①配制不同浓度的氯化铝溶液; ②量取水玻璃; ③量取氯化铝溶液; ④把水玻璃与氯化铝溶液充分混合,放置2 h; ⑤置入60 ℃的烘箱中烘干; ⑥干燥后的样品进行研磨以便进行各种分析试验。

2. 2. 2　分析测试

采用KBr压片,利用傅立叶变换红外光谱仪NicoletMagna 560 (美国尼高力公司)对样品进行分析。显微拉曼光谱仪Renishaw RM1000 (英国Renishaw公司)的试验条件为:激光波长514. 5 nm,输出功率25 mW,激光光斑1～2μm,扫描波数范围200～1300 cm^{- 1} ,曝光时间120 s,累计次数为3。

核磁共振分析: ²⁹ Si魔角旋转核磁共振(²⁹ SiMAS NMR)和²⁷Al魔角旋转核磁共振(²⁷AlMAS NMR)采用固态核磁共振仪BRUKER-AM300 (德国Bruker公司)进行测定。²⁹ Si NMR使用直径为7 mm,长20 mm带有塑料帽的氧化锆转子,共振频率为59. 62MHz,转子工作频率为4000 r/ s,重复延迟时间2 s,采样时间0. 246 s,脉宽45°,谱宽30 kHz,数据采集7000点,测试温度为室温。²⁷AlNMR使用直径为7 mm,长20 mm带有塑料帽的氧化锆转子,共振频率为78. 20MHz,转子工作频率为4000 r/ s,重复延迟时间0. 1 s,采样时间40 ms,脉宽45°,谱宽70 kHz,数据采集7000点,累加次数为800次,测试温度为室温。

3　结果与讨论

3. 1　红外光谱分析

硅化合物的红外光谱的特征吸收具有强度特别的独特性能,其线状Si-O-Si基团的特征吸收在1080 cm^-1和1025 cm^{-1 ,} Si-O-Si三聚体基团的特征吸收在1020 cm^-1 , Si-O-Si四聚体基团的特征吸收在1082 cm^-1 , Si-OH基团的特征吸收在1110～1000 cm^-1和3390～3200 cm^-1  。图1为固化样品(固化剂浓度均为2 mol/L,胶凝剂与固化剂的体积比为4∶1)在4000～400 cm^-1波数范围的红外谱图。由图1可以看出,在波数800～1110 cm^-1范围内,固化产物中有Si-O-Si基团的特征吸收峰,在1039 cm^-1、1032 cm^-1和1020 cm^-1有较强的吸收峰。但是,水在3450 cm^-1和1640 cm^-1附近吸收相对较强,干扰了其它物质的特征吸收,很难进一步对固化产物进行分析。

3. 2　拉曼光谱分析

在天然的硅酸盐矿物中,硅氧四面体的连接方式各不相同,按硅氧骨干的组成可分为6类,即岛状、二聚体状、环状、链状、层状和架状。在聚合的硅氧骨干中,有两种Si2O键的基本形式,即: ①Si-O_nb-,O_nb-表示非桥氧或末端氧; ②Si-O_br-Si,O_br表示桥氧。在整个硅酸盐系列的拉曼光谱中, Si-O_nb-的伸缩振动频谱在800～1250 cm^-1之间, Si-O_br-Si的反对称伸缩加弯曲振动频谱在450～760 cm^-1之间,并随着[ SiO₄ ]由孤立→环→链→层→架状结构的变化, Si-O_nb-的伸缩振动由850 cm-1逐渐增大到1250 cm-1 ,而Si-O_br-Si的弯曲振动从760cm-1逐渐减少到467 cm^-1 ,形成了典型的规律性递变,因此,利用拉曼谱能较好鉴定硅酸盐矿物。水玻璃与氯化铝反应后形成的这种非晶态高含水凝胶状产物可能是固化后形成了特殊结构的硅酸盐材料。同时,水散射物质,其对拉曼散射光谱的影响非常小。因此,本文采用拉曼光谱仪对其进行分析。图2为固化样品(固化剂浓度均为2 mol/L,胶凝剂与固化剂的体积比为4∶1)在200～1300 cm^-1位移范围的RM谱图。从图2可以看出,在458 cm^-1附近有拉曼位移,其正是Si-O_br-Si的弯曲振动,说明固化的胶凝材料中确实存在硅酸盐的聚合反应,形成了硅酸盐的聚合物,且其聚合程度较高。

3. 3　核磁共振光谱分析

²⁹ SiNMR谱图提供Si原子周围的结构信息。假如硅原子分别与零、一、二、三或四个“-O-Si”相键,分别称作零级、一级、二级、三级和四级硅原子。那么这些硅原子在²⁹ Si核磁共振谱中的吸收峰将发生不同的化学位移。固化样品(固化剂浓度为2 mol/L,胶凝剂与固化剂的体积比为4∶1)的²⁹ Si NMR谱图如图3所示,从图可知:固化样品在-86 ppm～-120 ppm范围内有很一个很强的振动峰,在-112 ppm附近的振动最强,这说明固化后的样品大部分为四级硅原子,处于体型链中,形成的是无机硅酸盐聚合物,还有少量的三级硅原子存在。因此,水玻璃与氯化铝的固化反应主要是形成了无机硅酸盐聚合物,这与红外和拉曼光谱分析结果是一致的。

²⁷AlNMR谱图提供Al原子周围的结构信息。研究表明,AlO₆ (V I配位)化学位移位于0～16 ppm,AlO₄( IV配位)化学位移位于55～80 ppm,AlO₅ (V配位)化学位移位于23～35 ppm。为了进一步了解氯化铝固化样品中铝配位数的变化及其聚合反应过程,本文进行了不同浓度氯化铝溶液固化样品的²⁷Al NMR试验。图4是固化样品(固化剂浓度分别为1 mol/L、2 mol/L和3 mol/L,胶凝剂与固化剂的体积比均为4∶1)的²⁷AlNMR谱图。由图4可知: 1 mol/L的氯化铝溶液固化样品的主峰位置在1. 77 ppm附近,其Al以V I配位为主,也有IV配位Al; 2 mol/L的氯化铝溶液固化样品的主峰位置在54 ppm附近,其Al以IV配位为主,仍有V I配位存在; 3 mol/L的氯化铝溶液固化样品只有54 ppm附近一个峰,仅有IV配位的Al存在。因此, 随着氯化铝溶液浓度的增大,化学位移向化学位移小的方向移动, 54 ppm附近的共振峰表明更多的Al^{3 +}与 [ SiO₄ ]连接或者说更多的Si^{4 +}被Al^{3 +}取代,聚合物的聚合程度越高,生成的铝硅酸盐聚合物就越稳定,其耐水性也越好。

4　结　论

通过对水玻璃与结晶氯化铝溶液的固化产物的红外光谱、拉曼光谱和核磁共振光谱分析表明:氯化铝与水玻璃发生了化学反应,促使水玻璃的凝聚和聚合,不同浓度的氯化铝溶液生成不同聚合程度的铝硅酸盐聚合物,Al^{3 +}进入硅酸盐结构中有利于增加其胶结强度和耐水性。氯化铝溶液的浓度越大,固化产物中就有越多的Al^{3 +}与[ SiO₄ ]连接,生成的铝硅酸盐聚合物的聚合程度越高,其胶结强度越高,耐水性也越好。