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高永辉，李重河，国子明，庞 威，鲁雄刚，丁伟中，钟庆东

摘 要：对石墨、氮化硼(BN)、CaO 和CaZrO3 等耐火材料与TiNi 合金的界面反应开展了系列研究. 通过扫描电子显微镜，能谱仪和电子探针对反应界面的形貌和成分进行了分析. 结果表明，作为熔炼TiNi 合金用耐火材料，按照稳定性排序，依次为CaZrO3>CaO>BN. 用石墨作为熔铸TiNi 合金的耐火材料，每炉次的增碳量约为0.02%(ω).

关键词：TiNi；耐火材料；界面反应；CaZrO3

1 前 言

等原子比TiNi 合金是一种具有形状记忆效应的功能材料. 形状记忆效应最早是在研究马氏体相变时发现的. 1963 年美国海军武器试验室在等原子比TiNi 合金中发现了形状记忆效应，自此，记忆合金开始受到人们重视. 20 世纪70 年代Raychem 公司制造的具备低温相变特性TiNi 合金的连接套管使形状记忆合金真正开始应用[1]. 近年来研究表明，TiNi 系合金是最具实用价值

的形状记忆材料.

目前，商用TiNi 合金多采用真空感应熔炼法来熔炼. 但是普通的坩埚材料与TiNi 发生反应，从而引入有害杂质，合金成分和马氏体转变温度发生变化，致使TiNi 合金的使用性能受到极大的影响. 感应凝壳熔炼法能够防止TiNi 合金的污染，但其能效太低，而且难以得到足够的使合金均质化的过热度.

石墨具有良好的导热性、导电性、低的线膨胀系数和耐酸、碱腐蚀性能，是一种优良的熔炼金属的坩埚材料. 石墨坩埚加工方便，能耗相对较低，使用安全，能够反复使用，但是存在一个不可忽视的问题—增碳.为了解决熔炼增碳难题，Frenzel 等和Zhang 等进行了一系列研究. 结果表明，采用低等级、低密度石墨作为感应熔炼坩埚时，TiNi 合金的增碳量在0.22%(ω)；采用高纯度、高致密度、低空隙率的石墨作为感应熔炼坩埚时，增碳量在0.041%(ω). Otubo 等采用电子束熔炼法熔炼TiNi 合金，铸锭的碳含量为0.013%(ω)，低于真空感应熔炼的碳含量.

BN 是一种品质优秀的特种耐火材料，具有耐高温，耐腐蚀，高导热，高绝缘，易于机加工，质轻，润滑等特点. 随着其制造技术的不断发展，应用领域逐渐增大.赵凤鸣等采用热解BN 作坩埚铸造了人体骨头和骨关节. 初步认为，热解BN 坩埚在CPTi 的特种熔炼上可予以考虑，但尚须做更进一步的研究.

CaO 属于碱性耐火材料，熔点高达2570℃. CaO制品具有抗碱性炉渣侵蚀强，高温性能好等优点；且在金属精炼中起到净化作用. 张喜燕等指出CaO 是热力学非常稳定的耐火材料，不存在对Ti 熔体的污染问题. CaO 耐火材料价廉，能够大规模应用工业生产；但是CaO 的抗水化性能极差，其制品在自然条件下极难保存，使得CaO 耐火材料在生产和应用上受到限制. 徐祖耀等指出CaO 坩埚熔炼钛镍合金，氧含量可控制在小于0.07%(ω). 目前研制的CaO 坩埚熔炼Ti6Al4V时，则发生严重反应. 因此，在高钛含量的合金及对含氧量有严格要求的合金的熔炼中则无法使用CaO 坩埚.

在CaO−ZrO2 二元系中，CaZrO3 耐火材料是一个熔点高达2300℃以上的难熔化合物，可作为高温固体电解质、高温结构陶瓷和耐火材料. Wang 等的热力学计算结果表明，CaO−ZrO2 二元系中，CaZrO3 的熔点为2612 K ， 是一个热力学性质稳定的化合物. 对Ca−Zr−Ti−O 体系的研究表明，以CaZrO3 为基，加入一定量的CaTiO3，能够形成更稳定的化合物，作为耐火材料与Ti 接触时的反应程度很低，有可能作为熔炼Ti 合金的新型耐火材料. 目前，国内外对CaZrO3 作为耐火材料的研究已经铺展开来，但是研究领域多局限在钢铁工业上，在钛合金熔炼的应用尚未广泛开展. 陈德平等利用二步法固相反应制备了CaZrO3，并进行了检测. 结果显示在1450℃预合成，再经过1600℃重烧3 h，即可得到高纯度的CaZrO3 原料；此原料再经1600℃烧结，可得到96%理论密度的CaZrO3；在1700℃烧结，可得到理论密度的CaZrO3. 张晖等研究了CaZrO3 的合成和抗Al2O3 沉积. Kim 等对比研究了ZrO2, CaO, CaZrO3 等几种耐火材料在熔铸CP Ti 和Ti6Al4V 的应用.研究结果表明，CaZrO3 的优点在于优秀的抗水化性能、表面无缺陷、足够的强度，以及不弱于CaO 的热稳定性能. 因此认为CaZrO3 是一种熔炼钛合金的很有潜力的耐火材料.

为了熔炼高品质TiNi 合金，同时降低其成本，本工作研究了几种耐火材料和TiNi 合金的界面反应，致力于寻求一种低成本、高稳定性的TiNi 合金熔炼用耐火材料.

2 实 验

利用石墨作为制备TiNi 单晶的耐火材料，开展了系统的研究，自行设计了一台高温度梯度真空感应熔炼－定向凝固单晶制备炉，研制了具有迷宫型选晶通道的单晶模壳. 采用商用纯Ti(99.8%, ω)和纯Ni(99.9%,ω)为原料，在真空感应炉，Ar 气保护下，用CaO 坩埚熔炼成TiNi 合金. 然后将熔融TiNi 合金在1773 K 保温10 s 后，浇入石墨模具中，控制设备参数，定向凝固成TiNi 铸锭. 从单晶铸锭样品取2~4 g 削末，测定Ni、Ti等金属元素的成分，采用线切割做成Φ2 mm×20 mm 的圆棒试样，测试C, H, O, N 等元素的成分. Ni 元素含量用滴定法测试，Ti 元素用求差法得到，C 元素用高频燃烧红外法，H 元素用惰气脉冲红外法，O, N 元素用惰气脉冲红外热导法. 用HITACHI S-4800 扫描电镜及其配置的能谱仪分析材料的微观组织.

对BN 和TiNi 的界面反应的研究以热压BN 为研究对象，分析其与TiNi 反应的机理. 实验具体步骤如下，将热压BN 棒浸入高温熔融的TiNi 熔体中，保持不同的时间，得到BN/TiNi 的反应界面. 通过SEM 对界面的形貌进行分析，通过EPMA 对界面进行成分分析.本工作合成了CaZrO3 复合耐火材料；用模压法成型，分别在1650℃和1680℃烧结制备成了实验用坩埚.然后分别用商用CaO 坩埚和自制CaZrO3 坩埚进行了TiNi 熔炼实验. 实验过程如下：在感应炉中熔化TiNi合金，在真空条件下(真空度小于5 Pa)，于1500℃保温5 min. 用SEM和EDS 对试样的界面反应做了形貌和成分分析.

3 结果与讨论

3.1 石墨

如图1 所示，定向凝固TiNi 合金铸锭的尺寸为Φ20mm×200 mm. 铸锭表面和石墨模壳有一定的反应，但表面比较光滑.

母合金及制成单晶后的各主要成分如表1 所示. 从表1 可知，单晶合金在熔融及定向凝固过程中，Ti 元素有少许烧损，增加了少量碳. 这是由于采用石墨作为铸型材料，尽管其品质比较高，在高温、长时间与熔融态金属液接触中，仍有少量碳元素被引入，但其含量仍在记忆合金应用的合理范围内.

为了研究单晶内部的微观结构，对单晶横截面做了SEM 和EDS 分析，分析结果如图2 和表2 所示. 图2(a)是试样表层附近的SEM 形貌，从中可以观察到TiNi 基体与石墨模壳接触处生成了较多的颗粒状相，有些颗粒也从表层脱落(如箭头I 所指处)，进入基体内部. 箭头I处的能谱分析结果(表2 点a)表明，该颗粒状相为TiC碳化物. 图2(a)中箭头II 所指处即为分布于枝晶间的类似鱼骨状相，如图2(b)所示，其平均直径为1~2 μm. 对图(b)中箭头a 处进行能谱分析(表2 点b)，确定该相为Ti2Ni 相. 图2(b)中箭头b 所指小颗粒的成分与图(a)箭头I 所指颗粒状相一致，是在基体内部析出的TiC 相.

熔炼结果显示，单晶试样横截面与纵截面均呈枝状晶分布特征，枝晶间区有平行分布的Ti2Ni 相，横截面边界处和枝晶内部有少量TiC 颗粒(主要原因是TiNi 合金熔体的增碳). 进一步对合金记忆性能的测试，结果显示形成的少量碳化物对材料的记忆性能影响不大.

3.2 氮化硼

图3 是BN试棒浸入1520℃的TiNi 熔池中保持180s 得到的反应层形貌，选取自然断面拍摄的SEM 照片.从图中可以清晰的看出BN 层片状的组织形貌. 附着在BN 基体表面为BN 与TiNi 合金形成的反应生成物，其厚度约为1~2 μm. 图4 是BN/TiNi 界面的背散射电子相和各元素分布曲线. 图像中黑线左侧为镶样材料，右侧为界面和相邻金属基体. 从界面处向金属一侧，随着离开界面距离的增加，B, N 含量总体呈下降趋势；Ti, Ni含量总体呈上升趋势. 距离界面约4 μm 以上B, N 含量趋于平衡，接近0；Ti, Ni 的含量总体趋于平衡，但在不同的相中分布不均匀.

以上分析表明，BN作为熔炼TiNi 合金的耐火材料，会导致合金中B 和N 的含量增加，这将引起钛的脆性，从而影响合金的质量. 另外采用感应熔炼，其电磁搅拌作用会加重BN 向TiNi 合金基体中扩散.

进一步的研究采用新的Ti−B 体系的热力学参数，用CALPHAD 法对Ti−B−N 三元系进行了重新估算，并计算了Ti−BN 的二元截面图. 计算结果表明，在Ti熔点之上到2300 K 的温度范围内，Ti 与BN 反应的生成物主要有TiN, TiB2, TiB 和Ti3B4，与实验结果吻合.

3.3 氧化钙和锆酸钙

用CaO 坩埚进行的熔炼实验的结论与所引文献类似，即增氧和CaO 微粒扩散到TiNi 熔体中. 因此，如何抑制CaO 的分解和提高其致密度，是一个具有挑战性的难题.

用CaZrO3 坩埚进行的熔炼实验的检测结果如图5和表3 所示. 结果表明，用CaZrO3 坩埚将熔化TiNi 合金后，液态钛合金和耐火材料的界面反应层厚度约为30μm，相互间的元素无相互扩散. 为了了解CaZrO3 材料是否能用于其他高温Ti 合金的熔炼，尚需开展一系列系统的深入的研究工作，详细研究结果将另行发表.

4 结 论

对比研究了石墨、BN、CaO 和CaZrO3 作为熔炼TiNi 用耐火材料时的界面反应，得到以下结论：

 (1)石墨用来熔炼或熔铸TiNi 合金时，无法避免增碳问题，每炉次增碳量约为0.02%(ω). 因此，石墨不适合用来熔炼高品质Ti 合金.

(2)BN 作为熔炼TiNi 合金的耐火材料时，界面反应结果显示，B 和N 元素在TiNi 熔体中扩散严重，BN 用来熔炼TiNi 合金值得商榷.

(3)CaZrO3 材料用来熔炼TiNi 合金，金属元素和耐火材料元素之间无相互扩散. 与CaO 相比较，CaZrO3材料在高温热稳定性、与Ti 的反应惰性和抗水化性能等方面有综合性优势，具有熔炼TiNi 合金的可能性.