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  张香荣  陈　洁   张立新
摘  要 :以 Li2B4O7  和 LiBO2  作熔剂 ,采用熔片法制样 ,建立了铝质、硅质和镁质耐火材料中MgO ,Al2O3 ,SiO2 ,CaO ,P2O5 , TiO2 ,Fe2O3 ,MnO , K2O 的 X 射线荧光光谱分析方法。考察了不同样 品与熔剂的稀释比例时的玻璃熔片制备的重复性 ,讨论了烧失量的影响。本方法采用 23 个国家 标准样品或人工合成样品来制作校准曲线 ,J IS 模式理论α系数法校正基体的吸收增强效应 ,并 且用标准样品验证了方法的准确度 ,标准样品的测定值与标准值非常接近 ,且有较好精密度。

关键词 : X 射线荧光光谱 ;玻璃熔片 ;耐火材料

铝质、硅质和镁质耐火材料是冶金行业中广泛应用的原材料 ,是冶炼炉上不可缺少的重要材 料。传统的分析方法一般为化学方法、原子吸收光谱法等。因绝大部分耐火材料制品和原料不被 酸所完全溶解 ,因此化学方法中试样处理繁琐 ,且大多需分离干扰元素 ,分析速度慢 ,成本高。所以建立一种行之有效 ,元素分析范围宽 ,适合多种耐火材料的 X 荧光光谱快速分析方法就非常必要。

 国外在上个世纪六十年代初期就开始探索 X 射线荧光光谱法在铝质耐火材料上的应用 ,至今 已有 40 多年的历史。但在国内这方面的报导很 有限 ,曲月华等人曾用 X 射线荧光光谱进行过铝质耐火材料的分析, 阚斌等分析了铝质、硅 质耐火材料 ,还有袁汉章和张乔等人也进行了一些耐火材料和粘土的分析。但其方法大多采用粉末压片法或简单经验系数校正 ,并不能很好地消除样品基体的吸收 - 增强效应 ,且分析范围有限。镁质耐火材料的分析则少见报导。

本文采用熔融玻璃片法制样 ,优化了玻璃熔片的制样条件 ,部分应用了理论α系数法校正基体 效应 ,综合考虑了烧失量对分析结果及分析速度的影响 ,最后确定了铝质、硅质和镁质耐火材料的 X射线荧光光谱快速分析方法。本工作对提高国内冶金行业的分析测试水平 ,节约分析成本 ,满足当前冶金分析快速准确的需要 ,具有很大意义。

1    实验部分

1．1     仪器和工作条件

高温马弗炉 ; R IX 3000 型 X 射线荧光光谱仪 (日本理学) ,端窗 , Rh 靶 ;样品盒面罩孔径为φ30 mm ; X 射线管工作电流 -  电压除 MnO , K2 O , P2 O5 为 50 kV - 55 mA 外 ,其余元素均为 50 kV- 50 mA ;准直器为粗狭缝 (coarse) 。分析元素谱线及其它测量条件列于表 1 。

1．2     试剂

Li2B4 O7 :在 800  ℃灼烧 2 h 后 , 放干燥器中备用 ; LiBO2 : 200 g/ L ; N H4 NO3 : 100 g/ L ; N H4 I : 200 g/ L 。

所用试剂均为分析纯。

1．3     标准样品

采用国家一级标准物质、部级标准物质和合成标准样品共23 个,其中*********标准物质有:

GSB D52001292 1777 (矾土) 和GSB D440012921778 (高铝砖) ;部级标准物质有YSB C13817288414 (粘土) , YSB C13817288 416 (焦宝石) , YSBC13805288 417 (古冶熟料) , YSB C13821288 418(矾土) , YSB C13822288 419 (矾土) ,6759 号(高铝水泥) ,47 号(高铝土) ,第15 号(耐火砖) , YSBC18802293 ( 焦宝石) , YSB C13802294 ( 高纯镁砂) ,YSB C13832288 429 (镁石) , YSB C13826288422 ( 镁砖) , YSB C13826288 423 ( 镁铝砖) , BH014321 ( 镁铬砖) , YSB C13833288 430 ( 镁铬砖) ,第17 号硅砖和420 号硅石;人工合成标准样品有1 # ,2 # ,3 # ,4 # 

1.4  试样及标准样品的制备

准确称取 4.000 g Li2B4 O7 ,0.400 0 g 样品置.于铂 (铂的质量分数 95 %)-黄金 ( 金的质量分数5 %) 的坩埚中 ,搅拌均匀 ,加入 5 滴 LiBO2 溶液 ,2滴 N H4 NO3  溶液 , 8 滴 N H4 I溶液。将坩埚置于1100℃马弗炉中 ,熔融 10min 。取出坩埚 ,充分 摇动赶尽气泡 ,再放入1100℃马弗炉中 ,熔融 5min 。取出坩埚 ,充分摇动赶尽气泡后 ,放置。待熔融物充分冷却后 ,取出均匀、透明、表面光洁、无可见晶斑的熔片后 ,贴上标签待测。

2   结果与讨论

2.1 熔融制样条件的建立

熔融法有很多优点 ,如可以消除成分、密度和 粒度的不均匀性; 减少甚至消除基体的吸收 - 增强效应 ;标样的合成比较容易 ;样片表面光滑且均匀 ;标样易于保存 ; 耐辐射性能好 ,经初级线照射20h ,样品无明显变化。

试验采用Li2B4O7作主要熔剂, LiBO2为辅加入。mLi2B4O7∶mLiBO2= 80∶1 ,LiBO2 以水溶液加入。经试验,加入LiBO2后可明显改善熔融效果,样片易剥离,不必反复重熔样片,而且高硅试样熔体流动性增强,样片无可见晶斑。但由于Li2BO2溶解度较小,制成水溶液后易结晶析出 ,因此本实验中采用200g/L的LiBO2水溶液 ,而且每次使用前需重新加热溶解 ,最好现用现配。

2.2稀释比的选择及熔融制样的精密度

分析试验了样品与熔剂稀释比为 1/ 5 和1/ 10的熔融方法 , 考察了熔融效果及制样的重复性。选用高硅 ( 420 号硅石) 和高铝 ( GSB D44001292) 标准样品各一个 ,每个标样在不同的稀释比下制得熔片 10 片 ,制样的重复性对比列于表 2 。

由表 2 可以看出 ,制样的稀释比1/10比1/5标准偏差小,制样重复性显著提高,能满足分析要求;而且从熔融效果来看,在稀释比为1/5的420号硅石标样中,大部分样片依然有可见晶斑存在 ,而稀释比为1/10的样片均匀透明、易剥离、无气 泡、无可见晶斑,熔融效果要好于稀释比为1/5 的 样片。因此本实验确定样品与熔剂稀释比为1/10。

2.3 烧失量的影响

实验表明,烧失量校正前的回归曲线比校正后的回归曲线有更好的回归线性精度。因此,本实验采用不校正烧失量的影响,按原标准样品的标准值制作回归曲线,校正基体效应。

2.4基体效应的校正和工作曲线的回归

采用玻璃熔片法制样,消除了试样的粒度、矿物效应,减弱了共存元素间的吸收与增强效应。对于常规分析,在元素含量变化不太大的情况下,可以不采用任何的数学校正方法来校正基体干扰。在本方法中,考虑到主量元素含量变化较大 ,SiO2,Al2 O3,MgO质量分数变化范围从0.X %到接近100%,主、次量元素间的吸收增强效应难以完全消除,因此首先考虑用JIS模式理论α系数

法来校正元素间干扰。基体校正公式如下 :

Wi =Xi (1+Ki+ΣAijWj) +ΣBijWj+Cj式中: Wi为分析元素i校正后的分析值; Xi  为分析元素i校正前的分析值; K, A,B ,C为校正系数; Wj为共存元素j的含量。

对于SiO2,基体校正后的分析结果要好于基体校正前的结果;而对于低含量元素如MnO, TiO2,P2O5, Fe2O3, K2O,基体校正前后没有本质 差别;而对于Al2O3和MgO , 校正前后结果均不太理想,考虑到含量范围较宽,于是采用分段回归。其中SiO2采用理论α系数法校正,分2段制作回归曲线;其余元素均未做校正,Al2O3分成3段制作回归曲线, MgO分成2段制作回归曲线;分析结果见表3。

可见,几种标准样品的分析结果均与标准值符合较好,方法准确度较高,因此校准曲线建立完成。

2.5 校准曲线的线性范围

主量元素含量变化范围较大,见表4。

2.6 精密度

采用本法对国家一级标准物质GSBD44001- 92 (高铝砖)熔融制备10个样片,按表1的分析条件进行测量,将所得结果进行统计,见表5。由表5的数据可以看出,本法有较好的精密度,能满足分析要求。

3 结论

    本方法采用Li2B4O7作主熔剂,加入LiBO2溶液助熔的玻璃熔片法制样,考察了 LiBO2对玻璃熔片的影响,以及不同的试样熔剂稀释比的制样的精密度;通过烧失量校正前后回归曲线线性精度的对比,确定了不必校正烧失量的影响;应用JIS模式理论α系数法校正基体元素的吸收增强效应,除对SiO2有一定作用外,其它元素出现了过度校正;对含量变化范围较大的主量元素SiO2,Al2O3和MgO进行了分段回归; 标准样品的分析结果与标准值比较符合,且本方法有较好的精密度。本方法简便、快速、准确,可应用于铝质、硅质和镁质耐火材料的常规分析。