《有机硅材料》2010.3, 180-183
硅溶胶熔模铸造型壳的微观结构研究
王珍，季晓玲*，翟丽莉
摘要：简要介绍了溶胶-凝胶过程分析中涉及的专业术语；从胶体化学和物理化学的角度剖析了硅溶胶熔模铸造型壳形成过程中微观的结构变化，将其分成4个阶段：溶胶－凝胶转变阶段、体积收缩干燥阶段、骨架老化阶段、表干干燥阶段；并应用型壳微观结构模型比较了硅溶胶型壳与硅酸乙酯型壳、FSⅠ和FS Ⅲ型快干硅溶胶型壳的特点。
关键词：型壳，溶胶-凝胶，硅溶胶，熔模铸造，毛细管
中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A 文章编号：1009-4369（2010）03
表面光滑、棱角清晰的优质精密铸件需要采用优质的熔模铸造型壳。在熔模铸造制壳过程中，硅溶胶因不需要化学硬化、易配成高粉液比的优质涂料以及所制成的型壳高温强度好、高温抗变形能力强，成为熔模铸造中常用的水基粘结剂。自20世纪60年代引入熔模铸造中后，硅溶胶使制壳工艺技术得到不断改进，而且相关理论发展也很快。但公开发表的文献大多是对制壳工艺过程和工艺参数的控制以及耐火材料的选择等方面的探讨[1-3]。型壳宏观上表现的物理和化学性质是由其内部的微观结构决定的，但熔模铸造过程中型壳微观结构的分析尚未见相关报道。
本文从胶体化学和物理化学的角度剖析了硅溶胶熔模铸造型壳形成过程中微观结构的变化，以期为熔模铸造制壳工艺的优化提供理论依据。
1. 专业术语简介绍
一些专业术语在化学领域和铸造领域的理解不尽相同。为方便讨论，统一采用胶体化学领域对术语的理解，且采用狭义的理解。现简介如下[2]：
1.1胶体
胶体不是一种特殊物质,也不是物质的本性，而是物质存在的一种特殊状态。胶体体系以分散相颗粒有一定的大小为特征（分散相颗粒的粒径为1～100 nm），胶粒本身与分散介质之间有明显的物理分界面，所以胶体体系是两相或多相的不均匀分散体系。
1.2溶胶
从胶体的定义看，只要不同聚集态分散相的颗粒粒径在1～100 nm之间，在不同状态的分散介质中都可形成胶体体系。除了分散相与分散介质都是气体而不能形成胶体体系外,其余的8种分散体系均可形成胶体体系。分散介质为固体时，称为固溶胶；分散介质为气体时，称为气溶胶；而分散介质为液体时，称为液溶胶或溶胶。
1.3凝胶
凝胶也称冻胶。溶胶中胶体粒子在一定条件下可相互连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体，无论液体量多少，均将这种失去了流动性的分散体系称作凝胶。新鲜的凝胶叫湿凝胶，当凝胶中液体全部失去也称为凝胶，是干凝胶，干凝胶的结构空隙里面充满的是气体。
凝胶结构空隙中充满的液体为水时称作水凝胶。
凝胶有一定的几何外形，具有固体的力学性质，如有强度、弹性和屈服值等；但从内部结构看，它不同于通常的固体，它由固－液两相组成，也具有液体的某些性质，例如离子在新鲜的水凝胶中的扩散速度接近于在水溶液中的扩散速度。这说明新鲜的水凝胶中，分散相和分散介质都是连续相，这是凝胶的结构特征。
1.4毛细管现象
连续的分散相构成了凝胶的固体骨架，连续的分散介质形成了凝胶的流体部分，构成胶体的颗粒尺寸使得凝胶具有毛细管的微观结构。毛细管现象是指液体在细管状物体内侧，由于液体和管壁之间的附着力与液体本身内聚力的差异、在垂直细管内上升或下降的现象；而这两种力之间的作用就是毛细管力的作用。
新鲜凝胶的毛细管结构中充满了液体分散介质，随着凝胶干燥的进行，凝胶将从液固两相转变为液固气三相，最终液相将全部被气相取代，成为干凝胶。由此可见，型壳具有透气性是由凝胶的毛细管微观结构决定的；凝胶干燥过程是凝胶形成过程中的一个非常关键和重要的环节，和凝胶干燥速度相关的因素都会最终影响凝胶毛细管的微观结构。
1.5胶凝
一定浓度的溶胶在合适的条件下形成凝胶的过程称为胶凝。
硅溶胶在胶凝过程中，干燥前期胶粒以氢键形成毛细管网络结构，干燥后期羟基脱水使氢键不断形成硅氧共价键，胶粒三维增长；但因各个方向上的交联速度不同，交联密度会有所不同，最终形成非均相、具有复杂微区、树状高分子结构的凝胶。
2. 熔模铸造型壳微观结构的形成过程
硅溶胶涂料是粘合剂硅溶胶、耐火材料粉体和少量功能助剂的混合物。硅溶胶熔模铸造制壳的过程实质上是硅溶胶涂料的胶凝过程，然后凝胶从湿凝胶变成干凝胶。干燥是一个关键的工艺过程，干燥过程中毛细管力的作用使得型壳的内部微观结构发生了一系列的物理和化学变化，可大体分成4个阶段；但每个阶段之间没有严格的界限，或者渐变或者交叠。
2.1 溶胶－凝胶转变阶段
硅溶胶涂料浸润模具后，由于涂层表面水分的蒸发，表面与内部间将产生湿度差，内部水分在湿度差的推动下，以液态水的形式不断向表面扩散；同时硅溶胶的胶粒不断地以胶体分散状态被析出[4] （参考文献序号按出现的先后顺序编），析出的二氧化硅胶粒以氢键结合，构成骨架，形成连通的高分子毛细管结构，最后完全丧失流动性而转变成凝胶，此时凝胶为湿凝胶。
由于蒸发过程在涂层表面进行，该干燥过程处于恒速干燥阶段，水分蒸发速率近似等于该温度下的敞口容器中水的蒸发速度，因为蒸发速率正比于ΔP=PV－PA（式中，PA为环境蒸汽压；PV为体系液体蒸汽压）。所以环境蒸汽压，即制壳间的湿度决定了该阶段水分的蒸发速度。同时，随着水分的蒸发，涂层体积收缩，体积收缩的速率与水分蒸发的速度可近似认为相当。
2.2 体积收缩干燥阶段
硅溶胶二氧化硅胶粒形成凝胶的固体骨架，水作为分散介质充满在其中。硅溶胶凝胶中的水共有4种存在形式第一种是靠氢键作用直接吸附在二氧化硅胶粒上的水，是羟基形式；第二种是靠亲水基团吸附在胶粒周围的极化水层，是水合羟基形式；第三种是被二氧化硅胶体网络结构包裹在微孔中的水，是自由水形式，但运动受阻，类似“死水”； 第四种是凝胶间隙中的水，是自由水形式。其中第一、第二种形式的水占凝胶中总水量的比例很小；第三种形式的水含量不少，但其运动（蒸发）受限，第四种形式的水含量******，它存在于凝胶的毛细管中，可自由运动。
在凝胶干燥的初级阶段，蒸发的主要是第四种形式的自由水。水分蒸发使凝胶的网络介孔液面产生一个指向内部的弯月面。如果近似把介孔看为毛细管[5]，水分蒸发过程开始逐步深入到物料内部，此时干燥进入了降速阶段，其过程表现为毛细管内水分的迁移与汽化[6]，蒸发速度主要取决于蒸发面的位置和蒸发弯液面上水蒸汽的分压Pv。根据Kelvin定律[7]，在半径为r、湿润角为θ的毛细管中， Pv 与相同温度下对应的自由水面上和饱和蒸汽压P0的关系如式1。
Pv= P0 exp[-﹙2σ/RTρ﹚×﹙cosθ/r﹚] (1)
式中，σ为液体的表面张力，R 为通用气体常数，ρ为密度。此阶段的蒸发速率
ΔP= P0 exp[-﹙2σ/RTρ﹚×﹙cosθ/r﹚]－PA (2)
式2表明，该干燥阶段不仅制壳间的湿度影响凝胶的蒸发速度，毛细管的管径更不可忽视。而且在制壳间温度湿度一定时，凝胶中毛细管弯液面上的蒸汽分压Pv与毛细管半径r成正比，r越小，Pv越低，传质推动力愈小，水分蒸发速率愈慢，即凝胶的干燥速度由毛细管的半径决定。
该过程中毛细管孔径的大小也在不断变化，毛细管张力为：
P=2σcosθ /r (3)
毛细管张力会导致毛细管孔径变小。随着毛细管孔径进一步变小，毛细管张力就进一步变大，使粒子进一步接触、挤压、聚集，凝胶骨架发生收缩。
硅溶胶涂料凝胶开始时骨架很软，体系中的毛细管的张力也较小；随着水分蒸发和凝胶骨架收缩的进行，硅氧键骨架的机械强度逐渐增大；当骨架中硅氧键的刚性强度使骨架不能再继续收缩时，凝胶的结构就被固定了。若此时凝胶骨架的强度尚不足以抵抗毛细管压力，则凝胶会产生碎裂或龟裂。
该干燥过程的初始阶段，毛细管张力会导致毛细管孔径变小；随着毛细管孔径的逐渐变小，毛细管空隙中的蒸发液面会不断上移，一段时间内蒸发面会停留在凝胶的表面；但当液体的蒸发不再使骨架收缩，蒸发过程开始深入体系内部，此时毛细管张力会迅速变大。
该点被称作临界点，液-气界面开始进入凝胶的空隙内。从理论上说，绝大多数型壳本身的微裂纹是在这个阶段产生的，是毛细管张力和凝胶骨架强度相互作用的结果。所以该临界点是制壳工艺中需要控制的最关键点。
2.3 骨架老化阶段
干燥到达临界点后，水分蒸发速度开始进一步下降，这时固体骨架的收缩已经停止。该阶段孔内液体的传递主要仍以流动方式进行，同时伴随着蒸汽的扩散传递。因为液体的蒸发绝大部分仍在凝胶的表面即型壳表面进行。
凝胶在临界点时，骨架强度主要依赖于大量的羟基架桥作用和少量的硅氧原子化学键的作用，溶胶和凝胶的转换是可逆的。如果此时浸涂下一层，会产生“回溶”现象。这是因为刚刚已经建立的刚性结构骨架重新变成了含水软凝胶。而随着老化的进行，更多的羟基间脱水形成硅氧键，由于生成硅氧键的过程是不可逆的，到该阶段结束时，骨架已足够“老化”，此时再浸涂下一层，便不会再产生“回溶”现象。由此可见，前一层涂料的足够“老化”是浸涂下一层涂料的前提。
2.4 表干干燥阶段
干燥过程在微观上是不均匀的，骨架老化阶段毛细孔的内壁会不均匀地分布着块状的薄层液体。随着水分蒸发的进行，外表面到孔内蒸发面的距离越来越远，蒸发推动力也越来越小，从而使液体的流动逐渐消失，液体在外表面的分布慢慢呈现不连续状态，此时干燥进入表干阶段。在这个阶段，蒸发完全在体相内部进行，蒸发速率对外部环境不再敏感，毛细孔内靠近外表面的液体呈不连续状态，液体的传递主要以扩散的方式进行。
干燥进行到该阶段，作用在型壳上的总应力大大缓和，但由于骨架在未干燥界面受到的压缩应力比干燥界面大，如果干燥不均匀，产生的应力差有可能使型壳发生弯曲变形。
这一阶段对应熔模铸造的型壳堆放阶段，扩散形式的干燥速度相对较慢，所以堆放时间也相对要求较长，但对环境湿度的依赖不大。
型壳经过堆放会脱去凝胶中的自由水和部分吸附水，升温到350℃可除去型壳中所有以水分子形式存在的水。型壳在更高的温度700℃以上时，会脱去几乎全部的羟基水，部分羟基转化成硅氧键，型壳的强度会更高。
3. 型壳微观结构模型的验证
3.1 硅溶胶型壳与硅酸乙酯型壳的比较
由式3可知，毛细管张力与液体的表面张力成正比。硅溶胶型壳的毛细孔内的液体主要是水；而硅酸乙酯型壳的毛细孔内的液体是醇、水混合液。醇、水混合液的表面张力σ相对水较小，相应地，毛细管张力P也较小，凝胶的毛细孔孔径较大，所以较大的毛细孔孔径使硅酸乙酯型壳比硅溶胶型壳具有更好的透气性。
另外，硅酸乙酯型壳的P较小，凝胶体积收缩相对也较小，即胶粒的密堆积进行程度较浅，所以硅酸乙酯型壳的强度虽然不如硅溶胶型壳，但其型壳较少发生碎裂或龟裂，成品率更高。
3.2 FSⅠ和FS Ⅲ型快干硅溶胶型壳的比较
FSⅠ型快干硅溶胶是经过铝改性的硅溶胶，胶凝时间更短。在凝胶干燥过程中，由于SiO2胶粒的过饱和度较高，可产生大量胶核，因这种改性胶核不易长大，可形成比表面能较大的凝胶，凝胶骨架致密，表面缺陷较少，强度很大，所以型壳的致密性也较好；但因为毛细管孔径较小，型壳的透气性略差。
FS Ⅲ型快干硅溶胶是在FSⅠ型快干硅溶胶中添加有机高聚物而成。添加高聚物使型壳碎裂或龟裂的几率大幅减少。因为在干燥临界点时，长链的有机高聚物大分子给刚性的凝胶骨架注入了柔韧性，从而能够缓冲毛细管收缩时对管壁造成的收缩压力，所以FS Ⅲ型快干硅溶胶具有较高的湿强度；高温焙烧时，有机物烧失后还会产生新的透气孔。因而FSⅢ型快干硅溶胶可使型壳具有高的湿强度，低的残留强度和好的透气性。
4．结语
型壳干燥时溶胶凝胶、凝胶干燥的各个阶段并非总是依次进行，而是各个干燥阶段同时进行，或者交叠发生，造成内部结构应力分布不均，使干燥过程变得较为复杂；另外凝胶干燥阶段完成后，其他工序如脱蜡、焙烧等也都会影响型壳的结构和性能。所以，研究工作需要进一步细化，更需要通过大量的实验来检验和修正这个微观模型，使之逐步完善。并希望能够应用这一微观模型来指导铸造的实际工作，帮助改进和完善现行的铸造型壳工艺，研发性能更优的硅溶胶涂料。
参考文献：
[1] 中国铸造协会. 熔模铸造手册[M]. 北京：机械工业出版社，2000：237-255.
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[3] 柳建国. 熔模铸造工艺精益设计技术探讨[J] 铸造，2009，58（8）：810-812
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[5] 傅献彩，沈文霞，姚天扬. 物理化学[M]. 北京：高等教育出版社，2002：987-1075.
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*联系人,Email：easehome@dl.cn。
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