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王令湖, 周遵石
摘 要: 介绍了甲基氯硅烷合成中的副产共沸物[ SiCl4(CH3)3SiCl ] 的主要分离方法: 恒沸精馏法和酯化分离法, 并分述了共沸物分离后三甲基氯硅烷和四氯化硅的深加工方法。三甲基氯硅烷可用来制备六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅烷等; 四氯化硅可用来制备四丁酮肟基硅烷、四乙酰氧基硅烷、正硅酸乙酯及其缩聚物、烧制气相法白炭黑等。
关键词: 共沸物, 三甲基氯硅烷, 四氯化硅, 乙氰
目前, 工业生产中甲基氯硅烷主要采用直接合成法。但该生产工艺较复杂, 副产物较多, 共沸物就是其中之一。采用直接法合成甲基氯硅烷时, 使用的催化剂不同, 共沸物的含量不同。通常, 采用铜催化剂合成的甲基氯硅烷中, 共沸物的含量比采用氯化亚铜作催化剂时低, 主要是因为氯化亚铜中的氯能与硅形成四氯化硅。中国石油吉林石化公司电石厂的甲基氯硅烷中的共沸物含量约0.5 % , 每年副产约2 000～3 000 t 共沸物。共沸物的组成为: 三甲基氯硅烷[简称三甲,(CH3)3SiCl ] 35.4 %、四氯化硅64.6 %。目前, 吉化公司电石厂实际得到共沸物的组成为:三甲基氯硅烷> 60 % , 四氯化硅< 40 % , 并含有少量甲基二氯硅烷、三氯硅烷等。目前三甲基氯硅烷的市场价格较高; 因此, 进一步优化共沸物分离工艺及其深加工技术, 可带来较高的经济效益。
1 共沸物的分离方法
三甲基氯硅烷的沸点(57.7 ℃) 和四氯化硅的沸点(57.4 ℃) 较低, 且十分接近; 两者形成的共沸物的沸点是54.7 ℃。采用常规的分馏方法很难将两者分开。目前主要采用恒沸精馏法和酯化分离法进行分离, 然后再进行深加工。
1.1 恒沸精馏法
恒沸精馏法是通过加入能与原来的两个组分之一形成沸点更低的共沸物的第三组分, 使组分间的相对挥发度增大, 从而达到分离目的的方法。加入的第三组分称为恒沸剂或夹带剂。目前, 常用乙氰作夹带剂, 使乙氰与四氯化硅形成新的共沸物后从塔顶采出。若共沸物中的甲基二氯硅烷含量较高; 则乙氰与四氯化硅冷凝后不分层, 将增加分离负荷。乙氰可重复利用, 其缺点是具有一定毒性。共沸物的恒沸精馏工艺流程见图1 。
1.2 酯化分离法
酯化分离法是通过向共沸物滴加乙醇, 使乙醇首先与活性较高的四氯化硅反应, 破坏两组分的共沸, 从而实现三甲基氯硅烷和四氯化硅部分酯化物分离的方法。共沸物的酯化分离工艺流程见图2 。
2 共沸物的深加工
2.1 三甲基氯硅烷的综合利用
三甲基氯硅烷主要用来制备六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅烷, 是一种附加值较高的产品。
2.1.1 制备六甲基二硅氧烷
六甲基二硅氧烷主要用作二甲基硅油和含氢硅油的封头剂, 也是制备MQ 树脂的主要原料,进一步加工可制成有机硅系列压敏胶。六甲基二硅氧烷的制备工艺流程如图3 所示。
2.1.2 制备六甲基二硅氮烷
六甲基二硅氮烷是医药合成中的基团保护剂, 广泛用于保护糖类、甾类及其它化合物中的醇羟基, 用量******; 也是气相法白炭黑或沉淀法白炭黑常用的表面处理剂。在用作基团保护剂时, 药物在合成完毕后, 在含水的醇溶液中加热回流即可除去保护基; 水洗后得到的六甲基二硅氧烷经处理后可作为硅油的封头剂, 也可重新转化为六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷继续使用。六甲基二硅氮烷还可用于合成硅脲、六甲基二硅氮钠、七甲基二硅氮烷等。六甲基二硅氮烷的制备工艺流程如图4 所示。
2.1.3 制备六甲基二硅烷
六甲基二硅烷是目前国内兴起的另一种制药助剂, 其合成方法主要是金属(包括锂、钠、钾等) 法, 溶剂可采用甲苯等。六甲基二硅烷的制备工艺流程如图5 所示。
2.2 四氯化硅的综合利用
2.2.1 制备四丁酮肟基硅烷
以丁酮肟为原料、甲苯为溶剂, 在搅拌下滴加四氯化硅, 反应一定时间后, 分层。上层主要为四丁酮肟基硅烷与溶剂, 液氨中和、过滤, 蒸出部分甲苯, 得有效含量为50 %的四丁酮肟基硅烷; 下层主要为氯化氢与丁酮肟的反应物, 可采用30 %氢氧化钠中和, 回收丁酮肟。反应式为:
2.2.2 制备四乙酰氧基硅烷
四氯化硅与乙酸酐反应可生成乙酰氯和四乙酰氧基硅烷。反应式为:
四乙酰氧基硅烷进一步反应可制成新型有机硅交联剂二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷; 乙酰氯可作为副 产品销售。
2.2.3 制备正硅酸乙酯及其缩聚物
四氯化硅与乙醇反应, 可制成正硅酸乙酯。采用酯化法分离共沸物时, 得到的四氯化硅部分酯化物可进一步酯化, 制成正硅酸乙酯及其缩聚物。正硅酸乙酯及其缩聚物既是有机硅模具胶的主要交联剂, 也是制备MQ 树脂的主要原料,还可用来制备耐化学品涂料和耐热涂料。
2.2.4 烧制白炭黑
制备气相法白炭黑的主要原料为四氯化硅。氢气在空气中燃烧, 形成氢氧焰, 四氯化硅在氢氧焰中高温水解, 生成二氧化硅, 经处理可制成各种牌号的气相法白炭黑。
3 结束语
共沸物通过分离并经进一步深加工, 可得到附加值较高的产品。依托吉林石化公司, 本公司完善了共沸物的分离工艺, 在共沸物深加工方面, 先后开发出有机硅压敏胶、MQ 树脂、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅烷、交联剂等系列产品。
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