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李晓娟 , 陈宝玖, 林　海

摘要: 采用溶胶-凝胶法制备了Eu³⁺掺杂的钛酸钇晶态发光薄膜。通过X射线衍射(XRD)对薄膜的结构和结晶过程进行了分析,利用荧光分光光度计对薄膜的发光性质开展了测试和研究。XRD结果表明,薄膜包含立方相Yx Ti1 - xO1 - 0. 5x晶粒,该晶粒属立方晶系, Fm3m ( 225)空间群,晶胞参数a = 01530 nm,晶粒尺寸约为17 nm。荧光光谱表明, Eu3 +掺杂的Yx Ti1 - xO1 - 0. 5x薄膜显示了强的红光发射,其中Eu3 +的5D0 →7 F2 超灵敏跃迁为最强一组。紫外氙灯、准分子激光器、汞灯等是这种发光薄膜的有效激发源。

1　引言

    发光材料的薄膜化是当前国际上研究的热点,同传统的发光粉相比,发光薄膜在对比度、分辨率、热传导、均匀性和与基底的附着性等方面都显示出较大的优越性。稀土离子掺杂的发光薄膜在阴极射线管、彩色显示、场发射显示、上转换发光材料和光波导材料等光电子器件方面有着诱人的应用前景,倍受人们的关注,其中稀土元素激活的钛酸盐薄膜由于其具有稳定的晶格结构、良好的光学透明性和高的介电常数而在光学和微电子器件方面得到越来越广泛的应用。稀土离子中, Eu³⁺是发光性能较好的离子,在可见区具有丰富的能级和4f组态内电子跃迁,其发射的615 nm红色荧光的单色性好、量子效率相对较高,是许多发光材料中重要的激活离子。在各种薄膜制备工艺中,溶胶2凝胶法以其均匀性好、组分比例容易调节、工艺简单、后处理温度低、对衬底的形状及大小要求比较低等优点被广泛用于制备各种高质量光电子薄膜。

    以钛酸丁酯、氧化钇和氧化铕为主要原料,采用溶胶-凝胶法合成了以Yx Ti1 - xO1 - 0. 5x为基质的Eu³⁺掺杂的晶态发光薄膜。通过X 射线衍射(XRD)对薄膜的结构和结晶过程进行了分析,利用荧光分光光度计对薄膜的荧光性质开展了测试与研究。

2　实验

    以氧化钇( Y₂O₃ ,纯度> 99. 99%) 、碳酸钙(CaCO₃ , 纯度> 99. 0% ) 、钛酸四丁酯[ Ti(OC₄H₉ ) 4 ,纯度> 99. 0% ]和氧化铕( Eu2O3 ,纯度> 99. 99% ) 为主要原料, 乙二醇甲醚(CH₃OCH₂ CH₂OH,纯度> 99. 0% )为溶剂,乙酰丙酮(C₅H₈O₂ ,纯度> 99. 0%)为鳌合剂,用sol-gel法制备钛酸钇前驱液。具体过程如下:按一定摩尔比称量氧化钇、氧化铕和碳酸钙溶解于适量的稀硝酸中[ n (Eu) ∶n (Y +Ca) = 5% ] ,加热搅拌得溶液A;将钛酸四丁酯溶解于乙二醇甲醚中,加入适量的乙酰丙酮,搅拌成均相得溶液B;将溶液A缓慢的滴加到溶液B中,继续搅拌形成黄色透明的钛酸钇溶胶。采用旋涂( sp in coating)的方法在石英基片上镀膜,甩胶速率2 000 r/min,时间为30s。得到的凝胶膜在120 ℃的烘箱中热解15 min,然后在600 ℃下烧结2 h即得所需薄膜样品,多次涂胶和热处理可得到较厚的薄膜。

    采用D /Max23B型X射线衍射仪(XRD) 测试薄膜的结构,取用铜靶的Kα线,管电压40 kV,管电流30 mA,狭缝1°,扫描速度8°/min,扫描范围10°～80°。薄膜的荧光光谱由Perkin2ElmerLS255荧光分光光度计(8. 3 W脉冲氙灯泵浦源,R928光电倍增管探测器)记录。所有测试均在室温下进行。

3　结果与讨论

    254 nm紫外灯下观察, Eu3 +掺杂钛酸钇晶态薄膜发出明亮的红光。众所周知,与体材料相比,薄膜的发光效率通常较低,一般需要通过光学仪器才能被记录到。然而,本实验所获得的Eu³⁺掺杂钛酸钇晶态薄膜却表现出强的、肉眼可见的红光发射,这种现象在制备稀土离子掺杂的发光薄膜中较为少见。

    图1为Eu³⁺掺杂钛酸钇凝胶薄膜经600 ℃烧结后的XRD图谱。将所得衍射峰数据与标准JCPDS卡片21-1465 对照可知,薄膜富含立方相的Yx Ti1 - xO1 - 0. 5x晶粒,该晶粒属立方晶系, Fm3m(225)空间群。由XRD 谱计算出薄膜中晶粒的晶格常数为a = 0.530 nm,略大于卡片中参考数值0.520 nm,说明少量Eu³⁺(5% )的掺杂对钛酸钇的晶体结构基本上没有影响。但是,大半径的Eu³⁺( r = 0. 112 nm)进入Yx Ti1 - xO1 - 0. 5x晶格,占据略小半径的Y³⁺ ( r = 0. 093 nm)的格位,会造成局部的晶格畸变,使晶格常数发生微小的变化。为进一步了解薄膜中晶粒的大小,利用Scherrer公式

    进行了估算,式中λ为X射线波长,β为X射线主要衍射峰的半峰全宽,θ为布拉格衍射角, K取1。由( 1 ) 式计算得薄膜中晶粒的尺寸约为17 nm。

    监测Eu³⁺的611 nm发射, Eu3 +掺杂钛酸钇薄膜的激发光谱如图2所示。在激发光谱中,小于300 nm的宽激发带归属于Eu³⁺ —O2 - 电荷迁移带(Charge transmission band, CTB)的吸收,即Eu³⁺与近邻的O^2- 形成Eu³⁺ —O^2- 键合,O^2- 的电子从它的充满的2p轨道上迁移至Eu³⁺部分填充的4f壳层, 从而产生电荷迁移带, 说明基质与Eu³⁺之间存在能量传递。电子从配体充满的分子轨道迁移至稀土离子内部部分填充的4f壳层,会在光谱上产生较宽的电荷迁移带。稀土离子的激发过程中, 4f组态内跃迁均属禁戒跃迁,强度较弱,不利于充分吸收激发光能,利用CTB对激发光能量的宽带吸收和对稀土离子的能量传递,是提高稀土离子发光效率,在短波紫外光激发下获得高强度可见荧光的重要途径之一。

    图3为Eu³⁺掺杂钛酸钇晶态薄膜在254 nm激发时的可见荧光发射光谱。观测到的发射峰属于Eu³⁺离子的5DJ (J = 0, l, 2) →7 FJ ( J = 0, 1, 2, 3,4) 跃迁。在图中可观测到5D0 →7 F0 ( 574. 5nm) 、5D0 →7 F1 ( 582. 5, 590, 597. 5 nm) 、5D0 →7 F2(612, 615, 618. 5 nm ) 、5D0 →7 F3 ( 635, 640, 646,652. 5 nm) 、5D0 →7 F4 (695, 698. 5, 704 nm)的发光带。同时还探测到了5D1 →7 F1 ( 530, 533nm ) 、5D1 →7 F2 (555. 5, 562. 5, 568 nm) 、5D2 →7 F4 ( 545,548. 5 nm)的发光带,它们对应着更高激发态到基态能级的跃迁。在5D0 →7 FJ 跃迁产生的光谱里,谱带的强度和劈裂与中心离子所处的格位对称性密切相关。根据晶体中Eu³⁺电子跃迁的规律, 当Eu3 +处于有严格反演中心的晶格位置时,5D0 →7 F1 的磁偶极跃迁将发射橙红光,其发射强度几乎不受Eu³⁺配位环境的影响;当Eu³⁺处于偏离反演中心的晶格位置时,将出现归属5D0 →7 F2电偶极跃迁的红光发射,它的发射强度随Eu3 +配位环境不同而发生明显的变化,称为超灵敏跃迁。5D0 →7 F2 和5D0 →7 F1 两个谱带辐射能量比可由积分发射强度比表示,其数值可以说明中心离子配位环境对称性的高低:

    其中ρ(. ν)为能量密度, I为荧光强度。电偶极和磁偶极跃迁发射的积分发射强度(∫I (. ν) d. ν)比值为2. 625 ∶1。说明在钛酸钇晶态薄膜中, 由于Eu³⁺的掺杂引起局部的晶格畸变,薄膜对称性较低, Eu³⁺偏离对称中心, 4f组态內电偶极跃迁宇称禁戒部分解除,薄膜中不存在反演中心,这与晶体结构分析结果一致。

    5D0 →7 F2 跃迁产生的发射劈裂为612, 615和618. 5 nm 三个子峰; 与此相似, 5D0 →7 F1、5D0 →7 F3、5D0 →7 F4、5D1 →7 F1、5D1 →7 F2 和5D2 →7 F4跃迁产生的发射也产生劈裂,这可能是由于弱晶场作用造成7 F1、7 F2、7 F3 和7 F4 能级的劈裂引起的。基于和5D0 →7 F2 由禁戒跃迁变为允许跃迁的同样原因, Eu3 +掺杂钛酸钇晶态薄膜中出现了严格意义上宇称选择定则所禁戒的其它能级跃迁。

4　结　　论

1. 采用溶胶- 凝胶法成功制备了Eu³⁺掺杂的钛酸钇晶态发光薄膜。薄膜由立方相的Yx Ti1 - x O1 - 0. 5x 晶粒组成, 该晶粒属立方晶系,Fm3m (225)空间群,晶胞参数a = 01530 nm,粒子的平均大小约为17 nm。

2. 短波紫外光激发下,Eu³⁺掺杂的Yx Ti1 - xO1 - 0. 5x薄膜显示了强的红光发射,并以5D0 →7 F2 对应的电偶极跃迁为最强一组,说明Eu³⁺不处于对称中心,薄膜中不存在反演中心。

3. 由于Eu—O电荷迁移带(CTB)的吸收作用, Eu³⁺掺杂的Yx Ti1 - xO1 - 0. 5x薄膜在短波紫外区可被有效激发,紫外氙灯、准分子激光器、汞灯等可用作这种发光薄膜的激发源。