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陈其安, 庄汝凯

摘要：采用氨水与氯化钇溶液共沉淀制得Y(OH) ₃ 胶体，再加草酸溶液转化，可制得细粒度Y₂O₃ 粉末（D50 = 1～2μm）。初步探讨了制备工艺中的有关因素，在选定条件下，沉淀过程物料浓度、温度、加入速度对最终产物D50有一定影响，但不明显。草酸沉淀母液最终pH 值对D50影响最大。

关键词：稀土；氧化钇；共沉淀；胶体；氨转化；草酸转化

    钇是稀土元素含量多，商品量大，质量要求较高的元素之一。现多数稀土厂家采用草酸作沉淀剂，用草酸直接沉淀氯化钇溶液D50 = 1～2μm的Y₂O₃，操作困难，稳定性差。有选用碳铵进行沉淀，D50虽可达到要求，但非稀土杂质则难以达到质量标准。本文是在草酸沉淀的基础上，通过采用氨转化、草酸转化二步沉淀方法，成功制得D50 =1～2μm 细粒度Y₂O₃产品，并对整个沉淀过程中相关影响因素进行研究、探讨。

1 　实　验

1. 1 　试剂、实验设备与分析方法

    试剂料液：氯化钇溶液；氨水：工业级；草酸：工业级；实验设备：HB250D 增力搅拌器，4 kW 箱式高温马弗炉；分析方法：溶液的pH 值采用pH—3C 型酸度计测定。粒度用日本SKN21000 型粒度测试仪测得。非稀土杂质用原子吸收光谱或比色法测得。

1. 2 　化学反应方程式

1. 3 　制备过程

    配好一定浓度的YCl₃ 溶液和氨水溶液，采用共沉方法制得Y(OH) ₃ 胶体，沉淀控制pH = 6～7 ，然后直接加热草酸水进行转化。转化后草酸钇经洗水、过滤，在马弗炉850 ℃灼烧2 h，即可制得Y₂O₃粉末。

1. 4 　工艺流程图

2 　结果与讨论

2. 1 　沉淀条件的选择

2. 1. 1 　氨转化过程

    根据粒子合成核动力理论，沉淀的形成包括晶核生成和晶体长大两个过程，成核速率和生长速率的相对大小决定了沉淀颗粒的大小与特征。成核速率大于生长速率易形成胶体沉淀，生长速率大于成核速率则易形成大颗粒沉淀。

    氨转化过程生成Y(OH) ₃ 为胶体沉淀。据胶体物系的稳定与聚沉理论，胶体分散物系是一个稳定与聚沉的矛盾统一体。当胶体物系吸附过量电解质或含有较高浓度聚合物时，有利于物系稳定。而当吸附过量电解质或含有较低浓度的聚合物时则物系不稳定，会发生聚沉。且颗粒越细，这一趋势加强。要在氨转化过程中获得分散性良好的胶体Y(OH) ₃ ，沉淀条件选择十分重要。

    我们首先对稀土溶液浓度进行了系统的研究。为保证Y^{3 +} 完全转化Y(OH) ₃，采用氨水稍过量的方法，并使YCl₃∶NH₃H₂O = 1∶3～4（摩尔比）（氨水用量视YCl₃ 溶液中[ H⁺ ]变化而变化）。实验结果表明，在YCl₃ 溶液浓度在0. 4～1. 8 mol·L - 1范围内，所获得Y₂O₃ 粉末粒径在1～2 μm 之间。如YCl₃ 浓度太高，会形成结团Y(OH) ₃ 胶体；浓度太低，则反应速度较慢，也会形成团聚Y(OH) ₃ 胶体。见表1 。

    为保证稀土离子沉淀完全，需控制PH = 6～7 。因此，我们选用氨水稍过量，一是保证Y³⁺ 完全转化为Y(OH)₃；二是使剩余OH^- 不可过量太多，以免消耗H₂C₂O₄ 用量。试验结果表明，在选定YCl₃浓度0. 4～1. 8 mol·L - 1 , 选择氨水浓度3. 0～15. 0mol·L - 1所获得Y₂O₃ 粉末粒径在1～2μm 之间。见表2 。

    在氨转化共沉中，选择25，40，60，80 ℃等不同的起始沉淀温度下进行试验。试验结果表明，起始沉淀温度对最终所获得Y₂O₃粉末粒径影响不大。所选择温度高些，可以加快反应速度。见表3 。

2. 1. 2 　草酸转化

    草酸转化实际上是一个中和反应。在反应中，我们对相关因素进行了研究。反应初，草酸需与过量的氨水反应，生成草酸铵和水，由于[NH₄⁺ ]存在，使沉淀对饱和度的变化敏感度降低，且成核速度较快，生成的沉淀物更稳定、均匀性更好。试验结果表明，在所选定条件内，即草酸水浓度10～20 % ，草酸水温度60～100℃，草酸水加入速度快或慢，所获得Y₂O₃ 粉末粒径均在1～2μm 之间。见表4，5，6。

    草酸沉淀母液pH 控制，对最终所获得Y2O3粉末粒径有很大影响。而母液中pH 值与草酸用量选择有直接关系。除考虑中和剩余OH^- 外，同时还需要使Y(OH) ₃ 完全转化为草酸钇，且要控制最终母液pH 在0. 1～1 之间。本试验选择Y2O3∶草酸= 1∶1. 7～2. 1 （重量比）。经试验表明，在母液pH控制在0. 1～1，所获得Y₂O₃ 粉末粒径在1～2μm之间。如母液pH 太高，转化不完全，可能出现Y(OH) ₃与Y₂ (C₂O₄) ₃ 混合体。灼烧时出现烧结现象。pH 太低，草酸用量多。且[ H⁺ ]提高，使沉淀溶解度增大, 饱和度减少，导致颗粒变粗。

2. 2 　Y₂O₃ 粉末物理性能

    将所制得的草酸钇在850 ℃下灼烧，保温2 h，所获得松散白色的Y₂O₃ 粉末，该粉末与草酸直接沉淀得到的Y₂O₃在显微镜下比较，该粉末更接近球形，粒径分析显示分布更均匀，比表面积达7 m2·g - 1 。

3 　结　论

（1）通过氨转化、草酸转化二步法，在选定条件下，可稳定制得D50 = 1～2μm 的Y₂O₃粉末。经大样证实，收率达97 %以上，质量指标如下：（%）（见表7）。

（2）制备D50 = 1～2μm Y₂O₃ 粉末最佳工艺条件：YCl₃ 溶液浓度在0. 4 ～ 1. 8 mol ·L - 1 ；YCl₃：NH₃H₂O = 1∶3～4（摩尔比）；氨水浓度3. 0～15. 0mol·L – 1；氨转化控制pH = 6～7；草酸用量:Y2O3∶草酸= 1∶1. 7～2. 1 （重量比）；草酸水浓度10 %～20 % ，温度60～100 ℃；草酸转化控制母液pH 在0. 1～1 之间。

（3）用该法制得Y₂O₃ 粉末形状更接近球形，比表面积大。

（4）实验结果表明，该方法比直接用草酸合成，操作容易，稳定性好。比碳铵合成处理量大，杂质指标低，适合大规模生产。