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段国荣，杨绪杰，陈健，张春祥，陆路德，汪　信

摘要：以聚乙二醇作分散剂、正丁醇为蒸馏脱水剂，,应用均匀沉淀法，再配合共沸蒸馏工艺，制备出了平均晶粒尺寸在15nm左右的新型结构纳米氧化钇多晶粉末。应用XRD、Raman、TEM、SEM对产品进行表征。结果表明该粉体是由纳米晶Y₂O₃ 薄膜碎片堆积而成,纳米Y₂O₃薄膜是由纳米Y₂O₃ 晶粒在二维方向堆积形成。该粉体结构新颖，松装密度低于0. 05g/ cm3。

关键词：氧化钇；均匀沉淀法；共沸蒸馏；纳米结构

1　引言

    纳米氧化钇在荧光粉、光学玻璃、氧传感器、陶瓷和高温超导材料等方面具有广泛的应用。纳米材料的性能不仅取决于物质的种类，而且与纳米粒子的形貌和微结构有着密切的关系，正因为如此，纳米材料的微结构及纳米粒子的形貌控制研究近年来成为纳米材料研究的热点。马天等应用微乳液法制备出基本无团聚、球形度良好的纳米氧化锆粉体；沈国柱等应用超声化学法，通过控制配位剂NH₃ 的含量分别得到梭形、星形和棒状等多种形貌ZnO 纳米晶；Ping2Hua XIANG等应用共沉淀法制备出层状微结构Bi₃NbTiO₉ 纳米晶复合氧化物；郭彦等采用化学气相沉积法成功制备出了带状纳米氧化镓；贾殿赠等应用固相反应法制备出了棒状纳米氧化钴；朱俊武等通过快速沉淀法和水解法分别制备出了分散性良好的球形、纺锤形和针状纳米氧化铜粉末多晶；杨秀健等应用水热合成法制备了高度有序多孔氧化锆。

    目前国内外制备纳米氧化钇粉末的方法主要有：共沉淀法、溶胶—凝胶法、醇盐水解法、尿素水解法和草酸钇热分解法等。但制得的纳米氧化钇粉末粒子都呈球形，而且比表面积不高，不超过80m² /g。本文应用均匀沉淀工艺成功制备出了一种新型微结构纳米氧化钇粉末，该粉体比表面高达160m² /g,外观呈絮状，极其蓬松，松装密度低于0. 05g/ cm3。这种高度蓬松的氧化物纳米晶粉末有望在催化和耐高温隔热体方面得到广泛应用。

2　实验

2. 1　试剂与仪器

    试剂：氧化钇，江苏常州桌群纳米稀土有限公司；盐酸，正丁醇，上海化学试剂有限公司，化学纯；聚乙二醇2000 ( PEG2000) ，聚乙二醇400 ( PEG400) ，北京益利精细化学品有限公司，化学纯；乙醇，氨水，分析纯，南京化学试剂一厂。

    仪器：粉末X射线衍射仪（BRUKER,D8 ADVANCE, Cu Kα,λ = 0. 15406nm） ；英国Renishaw In Via 拉曼光谱仪（514nm激光源）；透射电子显微镜（JEOL公司JEM22100型）；扫描电子显微镜（JEOL,LEO21530VP）；BT21000型粉末综合特性测试仪（丹东市百特仪器有限公司）。

2. 2　实验步骤

    用盐酸溶解氧化钇配制1. 0M的YCl₃ 水溶液10ml，加入无水乙醇190ml，PEG2000和PEG400各0. 5g，磁力搅拌溶解至透明状态，转入三口烧瓶中，机械搅拌（搅拌速度500 r/min）中滴加1. 0M的氨水，滴加速度控制在60滴/min （约3克），pH值达8～9时停止滴定，此时溶液变为半透明的溶胶，底部无沉淀。将此溶胶静置24h，底部出现絮凝状沉淀，经离心分离，去离子水反复冲洗凝胶状沉淀，直至用AgNO₃ 水溶液检测不到Cl- 的存在，最后再用无水乙醇冲洗一次，将所得凝胶状沉淀用100ml的正丁醇分散，机械搅拌（搅拌速度1500 r/min）10min，加热蒸馏，此时沸点随蒸馏时间延长而逐渐上升，最后停留在正丁醇的沸点温度117～118℃，继续蒸馏直至正丁醇挥发完全，得到白色极疏松的粉末，将其在马弗炉中煅烧后即得絮状纳米晶氧化钇粉末。

    本实验中滴定速度是关键，过快则底部出现沉淀，得不到实验结果；另外凝胶状沉淀用正丁醇高速分散均匀至半透明状，否则同样得不到实验结果。

3　结果与讨论

3. 1　物相分析

    图1是Y(OH)₃ 经不同温度煅烧1h的XRD图谱，从图中可看出经500℃煅烧1h后就初步开始晶化，以后随煅烧温度的增加，衍射峰的强度和数目均逐渐增加，表明结晶度越来越高；700℃时晶体已基本发育完善，至1000℃时，衍射峰的强度达最大，非晶成分基本消失。图3是对应的晶粒尺寸与温度之间的关系曲线，晶粒尺寸均采用Scherrer公式计算。图3 ( a)表明Y(OH)₃ 经高温煅烧1h时，随煅烧温度的增加，各衍射方向晶粒尺寸均随之增大，但(622)晶面的尺寸在700℃时却出现反常的回落现象，且在600℃时的增长幅度也远大于其他2个晶面方向的晶粒尺寸。图3 ( b)是对应各样品煅烧2 h的晶粒尺寸与温度之间的关系曲线，从图3 ( b)中可观察到同样的现象，即(622)晶面的尺寸在700℃时也出现反常的回落现象，在600℃时的增长幅度也远大于其他2个晶面方向的晶粒尺寸，其机理尚在研究之中。另外，对比图3 ( a)和图3( b)，发现，经2h煅烧的样品其晶粒尺寸的增长幅度大于煅烧1 h的样品,除(222)晶面外，在800℃以下，其他2个晶面的晶粒尺寸均低于煅烧1 h的样品，这种反常现象有待于进一步的研究。

    图2是各样品经不同温度煅烧后的拉曼谱图，表1是对应各样在373cm^{- 1}处出现的典型立方相Y₂O₃ 的拉曼活性振动峰的拟合数据。从表1中可看出随煅烧温度的增加，该振动峰的面积和高度逐渐增大，表明结晶度越来越高，非晶成分越来越少，这与XRD的研究结果相一致。拉曼谱峰的半高宽与键角的平均角畸变有如下的关系：

    从上式中可看出拉曼谱峰的半高宽与键角的平均角畸变呈正比关系，从表1中可看出随煅烧温度的增加，相应拉曼谱峰的半高宽也越来越小，表明其晶体的晶格畸变也越来越小，即晶体的发育程度越来越好。另外从表1中还可看出随煅烧温度的增加，拉曼散射的峰位依次出现蓝移现象，这表明晶体中Y-O键的键长逐渐变短，晶体的结构更加紧凑。

3. 2　微结构分析

    图4是纳米Y₂O₃粉末的SEM图，其中图4 ( a)是放大23000倍的近程结构图。图4 ( b)是放大10000倍的远程表观图。图4 ( a)表明该粉末是由纳米Y₂O₃ 薄膜碎片堆积而成，粉末中存在2类间隙孔，即小孔I和大孔II，小孔的尺寸范围大约在0～150nm,大孔的尺寸范围大约在300～500nm，且大多数大孔呈细而长的窄缝状。图4 ( b)表明该粉末团聚体的颗粒尺寸范围大约在0. 5～3μm,颗粒表层有许多空隙，各颗粒之间分散均匀。

    松装密度在BT21000型粉末综合特性测试仪测试，测试结果表明，松装密度低于0. 05g/ cm³。样品的比表面测试在Coulter SA3100型比表面分析仪上完成，测试样品预先在300℃脱气2h，N2 吸附法,脱气速率666Pa / s，脱气与加热阶段保持压力1. 33 ×104 Pa / s，平衡时间10 s，测试结果表明比表面积高达160m² /g。

    图5 ( a)是纳米Y₂O₃薄膜碎片的微结构高分辨透射电镜图。图5表明纳米Y₂O₃碎片薄膜是由纳米Y₂O₃晶粒与Y₂O₃非晶成分共同组成， Y₂O₃晶粒成近球形和短棒状，晶粒尺寸范围大约在5～20nm，这与XRD的研究结果相一致。图5 ( b)是Y₂O₃碎片薄膜结构示意图，图5 ( b)表明Y₂O₃薄膜碎片是由Y₂O₃晶粒在二维平面方向相互粘结而成，Y₂O₃ 非晶成分则填充在Y2O3 晶粒之间的空隙部分。

    由于实验中氨水滴定的速度控制得较低，同时由于氨水的浓度也较低，因此在搅拌的条件下，化学反应相对较温和；另外由于PEG2000和PEG400长链分子的空间位阻作用，阻碍了Y(OH)₃ 大颗粒团聚体的形成。后期应用了正丁醇来除去Y(OH)₃ 胶团中的自由水，避免或大大减轻了Y(OH)₃ 的进一步团聚。最后在马弗炉中煅烧时由于正丁醇的包裹而阻碍了纳米Y₂O₃ 微细晶粒的团聚，同时可能是由于纳米Y₂O₃各晶面的生长习性和表面活性不同，使得纳米Y₂O₃晶粒之间可能沿某些特定的方向相互粘结而形成薄膜状结构(如图5 ( b)所示)；而碎片状薄膜之间相互粘结就形成了松散的絮状Y₂O₃ 纳米粉体。

4　结论

    以聚乙二醇作分散剂、正丁醇为蒸馏脱水剂,应用均匀沉淀法，再配合共沸蒸馏工艺，制备出了晶粒在15 nm左右、外观呈蓬松絮状纳米氧化钇多晶粉末。TEM和SEM表明该粉体是由纳米Y₂O₃薄膜碎片堆积而成,纳米Y₂O₃薄膜是由纳米Y₂O₃晶粒形成。该粉体结构新颖,松装密度低于0. 05g/ cm³，比表面积高达160m² /g。