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缪飞，余林，孙明，李朝圣，张雷
摘要：以Y(NO3)3 为原料，聚乙烯醇为分散剂，采用碳酸氢铵沉淀工艺制备了氧化钇前驱体。用FTIR、TG—DTA分析了沉淀前驱体的成分及其热分解过程。结果表明，前驱体为NH4Y(OH)2CO3。对形成前驱体的机理进行了初步探讨。用XRD、UV—Vis和TEM分析了不同温度下煅烧所得粉体的结构和形貌，结果表明，前驱体在750℃保温2 h，得到分散性良好、纯度高、立方体型的氧化钇，平均颗粒尺寸20 nm左右。实验证明，适量的分散剂和(NH4)2SO4 的添加对氧化钇颗粒形貌和粒径有显著影响。
关键词：氧化钇；纳米；稀土；功能材料
稀土氧化物由于具有独特的光谱性质及物理化学性质，广泛应用于陶瓷材料、荧光材料、固体电解质—气体敏感材料、超导体、石油裂化催化、汽车尾气净化催化等领域。稀土氧化物颗粒纳米化后所呈现出的光、电、磁、力学、化学特性，使其性能有飞跃提高，其用途还有待开发利用。
近年来，国内外对纳米氧化钇粉末的制备展开了广泛研究，其主要制备方法有溶胶—凝胶法、水热合成法、沉淀法等。但大部分制得的纳米氧化钇粒子呈球形、粒度不均匀、分散性不好。Nan L i等用水热反应合成了Y4O (OH) 9 (NO3)、Y2 (OH) 5.14 (NO3 ) 0.86·H2O 和Y(OH)3 3 种前驱体，煅烧后分别得到棒状、片状、针状和管状的纳米Y2O3。杨绪杰等以聚乙二醇作分散剂、正丁醇为蒸馏脱水剂，用均匀沉淀法，配合共沸蒸馏工艺，制备出了平均晶粒尺寸在15 nm左右、外观呈蓬松絮状的纳米Y2O3 多晶粉末。周新木等用低温固相法制备出了粒度分布均匀、纯度高的氧化钇，其一次颗粒尺寸在15 nm左右。粒度细小均匀、分散性良好、纳米结构新颖的Y2O3 粉体已成为当前研究热点。
碳酸氢铵是一种廉价的沉淀剂，碳酸根具有多个配位氧原子，在与金属离子配位时可以采取多种配位方式，形成多种组成和结构类型的化合物。稀土离子具有较高的电荷和离子半径,在化合物中可以有较高的配位数。因此，稀土可以与碳酸根形成多种类型的碳酸盐（包括正盐、碱式盐、酸式盐、复盐等）。刘志强等采用碳铵沉淀工艺制得球状纳米Y2O3 粉体,考察了制备过程中氯离子的影响及表面活性剂对沉淀颗粒大小的影响。孙旭东等以碳酸氢铵为沉淀剂，考察了不同沉淀反应终点pH、陈化时间，以及沉淀前驱体煅烧温度对超细氧化钇粉体的形态和烧结致密化的影响，氧化钇的形态也近似于球形。
作者用廉价的碳酸氢铵沉淀工艺制备纳米氧化钇，通过添加分散剂和硫酸铵有效控制了沉淀过程和煅烧过程发生的团聚，制备出了分散性良好、纯度高、立方体型的纳米氧化钇粉体，其颗粒尺寸在20nm左右。通过分析得出沉淀前驱体的化学成分为NH4 Y(OH) 2CO3，初步探讨了形成前驱体的反应机理。
1 实验部分
1.1 原料
Y2O3 粉末( 5N，微米级，广东珠江稀土有限公司)；浓硝酸〔AR， w (HNO3 ) = 65% ～68%，广州化学试剂厂〕；NH4HCO3 (AR，天津市百世化工有限公司)；聚乙烯醇(AR，聚合度1 500～1 900，天津市永天化学试剂开发中心) ；(NH4)2SO4 (AR,天津市福晨化学试剂厂)；无水乙醇(AR，天津市大茂化学试剂厂)及去离子水等。
1.2 纳米氧化钇的制备
将一定量的微米级氧化钇完全溶解于适量的浓硝酸中，配成一定浓度的硝酸钇溶液,加入微量的(NH4)2SO4 ，装入滴瓶。将适量聚乙烯醇在90℃溶于去离子水中，然后倒入配制好的一定浓度的NH4HCO3溶液中，搅拌。采用反向滴加,把硝酸钇溶液以约2 mL /min的速率滴入搅拌中的NH4HCO3溶液，滴毕，继续搅拌1 h，陈化4 h，洗涤过滤，干燥，煅烧得纳米氧化钇粉末。工艺过程如图1所示。
1.3 样品的表征
以上制得的白色前驱体经80℃干燥13 h后，由美国Nicolet 380 型傅立叶变换红外光谱仪测定FTIR谱图( KBr压片，扫描次数16 次，分辨率4cm- 1 ) 。TG2DTA 曲线用德国NETZSCH 公司的STA409PC型综合热重分析仪测定(空气气氛，气体流量30 mL /min，升温速率10 ℃/min) 。热分解得到的纳米氧化钇的晶体结构由布莱格科技(北京)有限公司的MSAL—XD2粉末X射线衍射仪分析，Cu Kα射线，管压40 kV，管流20 mA,扫描区间10°～70°，扫描速率为0.02 ( °)·s- 1。UV—Vis漫反射分析，用日本Shimadzu UV—2450型紫外—可见光分光光度计测定，BaSO4 做参比。用荷兰Philip s公司TECNAL10型高压透射电子显微镜( TEM)观察颗粒的形貌及尺寸(以无水乙醇为分散剂，超声波振荡10 min后分析)。
2 结果与讨论
2.1 前驱体成分的分析
2.1.1 傅立叶变换红外光谱( FTIR)
前驱体沉淀物的傅立叶变换红外光谱见图2。
前驱体在3330.65 cm-1左右出现较强的宽吸收峰，属于O—H伸缩振动的特征峰，1346cm-1是O—H面内弯曲振动吸收峰；3 087.48 cm-1为NH4+ 中N—H 键的伸缩振动吸收峰，1396.21cm-1出现的吸收峰为NH4+ 中N—H 键的弯曲振动；在1 521.56 cm-1附近出现的吸收峰，为Y—O伸缩振动吸收峰；1 465.63、1 091.51 cm-1 两处为CO32- 中C—O 键的不对称伸缩振动吸收峰，848、754 cm-1处吸收峰为C—O 键弯曲振动所致。因此，可以初步推断前驱体沉淀物为钇的碱式碳酸盐NH4 Y(OH) 2CO3。
2.1.2 热重/差热分析(TG—DTA)
图3为前驱体在空气中由室温加热至1000℃的热重( TG)和差热(DTA)曲线。
TG曲线表现出明显的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ3 个失重阶段，这3 个阶段的失重分别为18.9%，19.1%和14.8%，样品总失重为5218%。据此推断存在以下3个反应阶段：
第一阶段为NH4Y(OH)2CO3 的热分解：
NH4Y(OH)2CO3 →Y(OH)CO3 +H2O↑ +NH3 ↑
第二阶段为Y(OH)CO3 的热分解：
2Y(OH)CO3 →Y2O2CO3 +H2O↑ +CO2 ↑
第三阶段为Y2O2CO3 的热分解：
Y2O2CO3→ Y2O3 +CO2 ↑
根据上面3步反应计算得到3个阶段的理论失重分别为17.4%，18.7% 和16.3% ，总失重52.4%。前驱体中可能还含有部分结晶水，导致第一阶段失重升高，但各理论值与实际失重值还是比较合。290℃之前为脱水和NH4+的过程；290～550 ℃为脱去氢氧根和一半碳酸根离子的过程；550℃以后是脱去另一半碳酸根离子的过程。相应的DTA曲线也支持这一结果。在DTA曲线上，在185℃出现的吸热峰可能是NH3 的释放所引起的，640℃出现了一个尖锐的放热峰，是氧化钇粉体的晶化所致，同时伴有大量失重，750 ℃以后失重几乎不变，标志着分解完全，晶化在逐渐完善。由以上分析进一步判断前驱体为NH4Y(OH)2CO3 。
2.2 生成前驱体机理的初步探讨
李永绣等通过对碳酸氢铵沉淀稀土所得沉淀物分析，提出了沉淀反应可用以下通式表示：
碳铵充足时，碳酸钇与碳酸氢铵形成复盐，结晶化反应为：
文献报道的碳酸氢铵沉淀钇离子的实验，证明了李永绣的观点。在文献中，刘志强对其反应进行了适当修正，提出沉淀产物组成的一般通式为Y(OH) y Cl3 - y - 2x (CO3 ) x ·nH2O。本实验采用反向滴加的方式，把硝酸钇溶液滴入过量的碳酸氢铵水溶液中，在滴加和随后的时效过程中可能会发生的反应如式(1) 、(2)所示。当体系内存在过量的碳酸氢铵时,碳酸氢铵可与硝酸钇直接反应生成碳酸钇沉淀(式1)；但当沉淀剂大量过量时，体系pH会升高，氢氧根的浓度增大，有碱式碳酸盐生成(式2) 。
沉淀剂过量时，反应生成碳酸钇沉淀：
碳酸氢铵充足时，碳酸钇与碳酸氢铵形成复盐，结晶化反应为：
2.3 X射线衍射分析( XRD)
图4为前驱体在550、650、750和850 ℃保温2h所得样品的XRD谱图。
经550 ℃煅烧的样品呈弥散衍射峰，表明晶态前驱体分解为非晶态粉体。经650 ℃煅烧的样品已有明显的衍射峰，主峰对应于Y2O3，衍射峰较弱，表明Y2O3 开始晶化，但尚未完全。经750 ℃煅烧的样品，衍射峰有所加强，表明晶化现象渐趋完善。经850 ℃煅烧的样品则显示完好的衍射峰，没有其他任何杂相，表明为纯相Y2O3 粉体，由图4还可看出，Y2O3 随着煅烧温度的提高，衍射峰更加尖锐，宽度变窄，这说明晶粒尺寸随温度的升高而长大。
2.4 紫外漫反射分析(UV—Vis)
前驱体及不同温度煅烧2 h后样品的UV—Vis漫反射谱图见图5。
前驱体在200～300 nm基本没有吸收，而b样品在205 nm处有弱的吸收峰，但没有出现聚集态Y2O3 的吸收峰；在240～260 nm 处具有较强的吸收，且吸收带比较宽，说明前驱体经550 ℃煅烧后，分解不完全，碳酸根离子没有完全脱去。样品c、d、e在205 nm处出现了聚集态Y2O3 的吸收峰，随着煅烧温度提高，吸收峰强度变大，可能与纳米Y2O3的结构和表面状态有关。镧系元素在紫外- 可见光范围的光吸收是由4f电子跃迁引起的，纳米Y2O3的结构和表面状态会影响其电子波函数的畸变程度，电子波函数畸变的程度又会影响电子由基态向激发态跃迁的几率，从而影响吸收峰的强弱。对于吸收谱带的变化，主要是由于量子尺寸效应，在超微粒中已被电子占据的分子轨道能级，与被电子占据的分子轨道能级之间的带隙，随粒径减小而增大，另外，表面效应在粒径减小后，大的表面张力很容易引起晶格畸变，导致晶格常数变小，使超微粒的本征振动频率增大，吸收带位移向短波方向，出现“蓝移”现象。此结果与XRD结果是一致的。
2.5 透射电镜分析( TEM )
图6是在不同温度下煅烧所得Y2O3纳米粉体的微结构高分辨透射电镜图。
从图6a可以看出，在650 ℃时，有晶化现象，只是Y2O3尚未完全晶化。图6b表明，在750 ℃时，粉体晶化更加明显，Y2O3晶粒成立方体形，平均粒径在20 nm左右。从图6c可以看出，在850 ℃时，沉淀前驱体分解完全，粉体完全晶化，颗粒明显长大，粒径约38 nm，晶粒间的分界清晰可见，有少量物理上的键合引起的易于分散的软团聚，粉体分散良好。此结果与XRD和UV2Vis结果是一致的。
2.6 分散剂和( NH4)2SO4 对产物形貌和粒径的影响
目前大部分文献报道的纳米氧化钇粒子呈球形或近似球形，而本实验所得纳米氧化钇粒子呈立方体形，而且分散良好，这是因为加入聚乙烯醇分散剂后，避免了架桥羟基和化学键的形成，还能降低产物颗粒的表面张力，从而减小毛细管吸附力。表面张力的降低使粒子表面不再趋向于形成使表面能降低的球形，从而使粒子的形状发生变化。聚乙烯醇具有一定刚度的碳链，还可以阻止纳米粒子相互接近，达到阻止团聚的目的,改善了沉淀颗粒的均匀性和分散性。
( NH4)2SO4 对得到分散良好的纳米Y2O3 粉体也有一定贡献。据文献报道，SO4 2- 能够通过化学吸附而吸附在氧化钇前驱体的表面上，不易清洗除去，在煅烧过程中可有效阻止氧化钇的团聚。在其他条件相同的情况下，采取向前驱体生成体系中不加( NH4)2SO4 和加入微量( NH4)2SO4 的方法进行了对比。图7为不添加( NH4)2SO4 时，在850 ℃下保温2 h所得Y2O3 粉体的XRD谱图和TEM图，可以看出，Y2O3 的晶形较为完整，但一次颗粒之间存在明显团聚，颗粒尺寸不均，平均尺寸约为50nm。这说明( NH4)2SO4 的加入，对解决干燥和煅烧Y2O3 前驱体过程中的团聚也起到了明显的作用。
3 结论
采用碳酸氢铵沉淀工艺制备了纳米氧化钇，通过添加分散剂控制产物的形貌和抑制制备氧化钇前驱体时的团聚，用添加硫酸铵的方法解决了干燥和煅烧前驱体过程中的团聚问题。FTIR、TG2DTA 分析结果表明，沉淀前驱体为NH4 Y(OH)2CO3；XRD、UV—Vis和TEM分析结果表明，所制备的粉体为立方体形、高纯度的纳米氧化钇，且分散良好，平均颗粒尺寸在20 nm左右。
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