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曹秀军，朱卫兵，韩陈，廖静，宗俊

摘要：以硝酸钇和尿素为原料通过超声波—淬冷—均匀沉淀法制备超细氧化钇，对氧化钇的前驱物——Y(OH)CO₃的合成及煅烧工艺进行了详细研究。讨论了制备、干燥和煅烧前驱物时的团聚对氧化钇粒径的影响，通过超声波—淬冷技术的联用抑制了制备氧化钇前驱物时的团聚，用添加溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)和硫酸铵的方法成功地解决了干燥和煅烧前驱物时的硬团聚问题。用XRD，SEM和DTA—TG等手段对产物进行表征。结果表明，在一定的条件下，可获得粒径约7～15nm的超细氧化钇，XRD分析表明，合成的氧化钇为体心立方型。

关键词：超声波；淬冷；前驱物；超细氧化钇

    通过醇盐法、草酸钇热分解法、络合滴定法、含肼甲酸钇热分解法和微乳液法等制备的氧化钇粉体的粒径都在几十纳米以上，有的甚至超过了纳米级。这是由制备过程中的团聚现象所造成的，这种团聚主要包括三个方面，即制备、干燥和煅烧氧化钇前驱物时的团聚。上面所列举的这些方法都能解决制备前驱物时的团聚问题，而忽视了后两种团聚因素。笔者采用超声波—淬冷—均匀沉淀法。这是因为超声波的超声空化效应能瞬时急剧增加氧化钇晶核的数量，并且超声波的微射流对颗粒有剪切与破碎作用；淬冷可以阻碍晶核的生长，两者共同作用更好地解决了制备氧化钇前驱物时的团聚问题。再通过添加溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)和硫酸铵对硬团聚进行控制,分别解决了干燥和煅烧氧化钇前驱物时的团聚问题。通过本法制备的氧化钇粉体仅为几个纳米。

1．实验部分

1.1．试剂与仪器

　  试剂：硝酸钇，尿素，氨水，CTMAB，硫酸铵。

　  仪器：D—78型X射线衍射仪，日立S—4800扫描电子显微镜，TGA851e/SF/1100差热—热重分析仪，Branson 200超声清洗仪，马弗炉。

1.2．实验过程

    把Y(NO₃)₃·6H₂O和适量的(NH₄)₂SO₄溶于100 mL去离子水中，配成浓度为0.5mol/L的Y(NO₃)₃溶液。把尿素和适量的CTMAB溶于100 mL去离子水中，配成浓度为5.0mol/L的尿素溶液。将Y(NO₃)₃溶液缓慢地滴入到被搅拌的尿素溶液中，滴加氨水使pH为5～6，在80℃的水浴中超声一定时间，再在冰水混合物中淬冷一定时间，抽滤得氧化钇前驱物，依次用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干。将前驱物在750℃下煅烧2h，即得超细氧化钇粉体。

    采用扫描电子显微镜观察氧化钇粉体的尺寸和形貌，用X射线衍射仪检测粉体的物相组成，并用差热—热重分析仪分析前驱物的热分解特性。

2．结果和讨论

2.1．XRD分析

    在D—78型X射线衍射仪上进行纳米氧化钇产品的X射线粉末衍射分析。扫描范围2θ= 0～70°，扫描速度是0.01(°)/s，所得谱图如图1。将分析结果与标准衍射卡(JCPDS—1200)对比，两者的衍射峰位置和强度完全相同，为体心立方型。由图1可知，产品的衍射峰强度大，半宽度小，无杂质峰，表明制备的超细氧化钇粉体纯度高，晶型完整。

2.2．SEM分析

    在放大10万倍的扫描电子显微镜下，观察到球形的超细氧化钇颗粒，见图2，氧化钇的平均粒径为7～15nm。

2.3．DTA—TG分析

    图3为氧化钇前驱物的DTA—TG谱图，从DTA曲线上可以看出，370℃的吸热谷是脱去水所得，500℃的吸热谷是放出二氧化碳所引起的，605℃后开始转为放热，表明氧化钇在此温度下开始晶化。整个分解过程可以用以下方程式表示：

  2Y(OH)CO₃·3H₂O→Y₂O(CO₃)₂ + 7H₂O

  Y₂O(CO₃)₂ →Y₂O₃ + 2CO₂↑

　　相应的TG曲线也证明了这一结果，第一步质量损失22.5%，第二步质量损失8.5%，并且从TG曲线上还可以看出，720℃时它的质量不再变化，表明此时氧化钇晶化完全，同时也说明了煅烧氧化钇的温度要大于720℃，考虑到增加煅烧温度会增大氧化钇的粒径，所以本实验选用的煅烧温度为750℃。

2.4．超声波对氧化钇粒径的影响

    超声波的超声空化效应能产生高温高压的小环境，为微小颗粒的形成提供了所需的能量，使沉淀的晶核的生成速率可以提高几个数量级。瞬间大量的晶核的生成迅速降低了溶液的相对过饱和度，从而抑制了二次成核和晶核的进一步长大，有利于微小颗粒的形成。同时超声空化作用产生的高温和在固体表面产生的大量的微小气泡也大大降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚集与长大。另外超声空化产生的冲击波和微射流对颗粒的剪切与破碎作用也有效地破坏了晶核和微粒间的团聚。表1为不同超声时间下制备的Y₂O₃的粒径大小，当不采用超声波制备Y₂O₃时，粒径约70nm，但随着超声时间的变长，Y₂O₃的粒径就越小，当超声时间达到25min时,Y₂O₃的粒径仅7nm左右。

2.5．淬冷对氧化钇粒径的影响

    淬冷也可以很好地降低晶核的生长速度，因为晶核的生长速率容易受到温度的影响，温度降低，晶核的生长速率大大降低，因此，要对已成核的溶液进行淬冷。在本实验中，当料液超声完毕后，立即淬冷。但本实验不需要交替淬冷—快热，因为交替淬冷—快热中的快热是为了获得大量的晶核，而本实验在对制取溶液进行超声时已经获得了足够多的晶核。表2为不同淬冷时间下制备的Y₂O₃的粒径。由表2可知，氧化钇粉体的粒径随着淬冷时间的变长而变小，当淬冷时间达到20 min时，平均粒径为10nm。

2.6．CTMAB和(NH4)2SO4对氧化钇粒径的影响

   SO₄^2-能够通过化学吸附而吸附在氧化钇前驱物的表面上，不易清洗去，在煅烧的过程中有效地阻止氧化钇的团聚。未添加CTMAB和(NH₄)₂SO₄时，粒径约为70nm，添加CTMAB时，粒径约35nm，这说明干燥Y₂O₃前驱物时的团聚得到了明显的控制(NH₄)₂SO₄的加入对解决煅烧Y₂O₃驱物的团聚问题起到了明显的作用，粒径约40nm；当两者同时添加时，Y₂O₃的平均粒径为10nm。

3．结论

    以硝酸钇和尿素为原料，通过超声波—淬冷技术的联用抑制了制备氧化钇前驱物时的团聚，用添加CTMAB和(NH₄)₂SO₄的方法成功解决了干燥和煅烧前驱物时的团聚问题。XRD分析结果表明，所合成的粉体为体心立方型氧化钇；DTA—TG分析结果显示，煅烧前驱物的温度应大于720℃；SEM分析结果表明，所制备的超细氧化钇的平均粒径为7～15nm。