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吴洪达 ,郭 敏,黄小花 ,陈 钦,梁 慧
摘 要:以硝酸钇为原料,氨水、碳酸铵、酒石酸铵为沉淀剂,聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,在水溶液中制备氧化钇前驱体,在空气中焙烧制备氧化钇粉体;用X射线衍射(XRD) 、扫描电镜( SEM) 、红外光谱( IR)对样品进行表征,用激光粒度仪分析样品的晶粒团聚度。结果表明,使用氨水、碳酸铵、酒酸铵为沉淀剂所得前驱体在673 K焙烧2 h,均获得立方晶相氧化钇粉体,一级晶粒直径分别为13, 40, 63 nm;用小分子有机醇回流处理氧化钇前驱体(氢氧化钇) ,团聚体粒径为58. 8 nm,焙烧后的氧化钇团聚体粒径为423 nm,说明有机醇回流处理阻止了粒子团聚。
关键词:氧化钇;硝酸钇;纳米;表面活性剂;团聚
氧化钇广泛用于红色荧光粉(彩电、荧光灯) 、光学玻璃、氧传感器、陶瓷、高温超导材料、催化剂等方面 。常规方法制备的氧化钇平均粒度为几微米。随着研究和应用的不断深入,对其粒度、形貌、表面状态等微观结构提出越来越高的要求,如为提高氧化锆陶瓷的抗裂韧性,必须掺杂微量的纳米级氧化钇等。由于纳米粒子表面活性高,在溶液中或高温焙烧时极易团聚,影响产品的品质和应用。近年来,研究出一些制备纳米级稀土氧化物的方法,如固相合成法、醇盐法、溶胶- 凝胶热分解法、反相胶束微乳液法、水热合成法等。文献已经报道,使用表面活性剂保护法、微乳液合成法、喷雾干燥法、机械粉碎和球磨法等,均可降低粉体的硬团聚度。此外,在微晶表面选择包覆不同的有机分子,以修饰产品性能,可提高无机纳米粒子在有机溶剂和高分子单体中的相容性。笔者比较了几种沉淀剂、表面活性剂对制备的氧化钇形貌的影响,考察了氧化钇前驱体预处理对氧化钇粉体分散性的影响。
1 实验部分
1. 1 主要试剂
三水硝酸钇、氨水、碳酸铵、酒石酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇400、十二烷基苯磺酸钠,均为分析纯。
1. 2 实验方法
搅拌下将硝酸钇溶液滴加到含有表面活性剂的沉淀剂水溶液中。滴加完毕后,在40 ℃下继续反应2 h,使溶液降温至室温,抽滤,用蒸馏水洗涤沉淀物至无溴离子,再用无水乙醇洗涤2次。然后向滤渣中加入有机醇,搅拌下回流一定时间,旋转蒸发除去溶剂。样品在一定温度下焙烧2 h,自然冷却到室温,密封保存于干燥器中。
1. 3 样品分析
XRD分析在日本理学D /max 2500 V型X射线衍射仪上进行, Cu靶(40 kV, 200 mA) ;晶体形貌观察在日本电子株式会社JSM - 6380LV型扫描电子显微镜上进行;粉体粒度分析在英国Malvern公司ZetasizerNano ZS90型纳米粒度与Zeta电位分析仪上进行;红外光谱分析在日本岛津FTIR - 8300型红外光谱仪上进行。
2 结果与讨论
2. 1 表面活性剂对粉体形貌的影响
分别以聚乙二醇( PEG400) 、十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,采用碳酸盐沉淀法制备氧化钇前驱体,考察表面活性剂对氧化物粉体形貌的影响。结果发现:1)不管使用何种表面活性剂,沉淀物在空气中焙烧后都生成立方晶格氧化钇粒子,如图1所示。XRD分析给出的典型衍射峰2θ值分别为29. 11, 33. 76,48. 50, 57. 50°。2)不管使用何种表面活性剂,一级晶粒的直径相差不大。用PEG400, SDBS, CTAB 为表面活性剂制备碳酸盐沉淀, 873 K焙烧后,一级晶粒的平均直径分别为46, 55, 40 nm;微晶团聚体粒径在0. 2～3μm。在前驱体焙烧转化为氧化钇的过程中,表面活性剂在高温下被空气氧化挥发,碳酸盐分解形成氧化钇。由于表面活性剂的包覆以及氧化钇形成过程大量气体的分隔作用,有助于阻止新生氧化钇晶粒的长大,从而制得纳米级氧化钇,表面活性剂的性质对一级晶粒的直径的影响较小。3)用PEG400, SDBS为表面活性剂制备前驱体时,焙烧得到的氧化物粉体为无规则片状团聚体(见图2) ,无规则片状物由几十纳米的微晶相互黏结而成;而用CTAB为表面活性剂制备前驱体时,焙烧得到的氧化钇粉体为有一定几何规则的团聚体,该规则团聚体也是由几十纳米的微晶相互黏结而成。
2. 2 沉淀剂对氧化钇晶粒的影响
分别用氨水、碳酸铵、酒石酸铵为沉淀剂,相似条件下制备氧化钇前驱体,空气中焙烧后制得氧化钇。XRD分析结果表明,不同氧化钇前驱体在空气中焙烧后都形成立方晶格氧化钇。使用氨水、碳酸铵、酒石酸铵为沉淀剂所得氧化钇一级晶粒直径分别为13, 40, 63 nm。
2. 3 前驱体焙烧前预处理效果
超细晶粒表面活性高,易形成硬团聚,影响超细粉体的品质和应用。超细晶粒的团聚主要来自于沉淀形成过程粒子的团聚和前驱体焙烧过程粒子的团聚。对于前者,已有文献报道,可使用前驱体沉淀过程表面活性剂保护法。笔者研究发现,在前驱体沉淀过程中加入表面活性剂虽然可降低前驱体的团聚度,但前驱体含水量仍然较大(使用无水乙醇洗涤也只能去除游离水) ,结晶水或缔合水大量存在仍然导致前驱体干燥或焙烧时产生粒子的硬团聚。因此,笔者尝试使用小分子有机醇回流处理前驱体,希望脱除表面水,降低团聚度。结果发现,回流后得到的前驱体粉体疏松细腻,焙烧后得到的粉体团聚度比较小。图3是经有机醇回流处理的氢氧化钇以及焙烧得到的氧化钇的激光粒度分析给出的粒子粒径分布图。从图3可见,粉体的粒径比较均匀,其中回流处理后前驱体团聚体平均粒径为58. 8 nm,这种前驱体在600 ℃焙烧后得到的氧化钇粉体平均粒径为423 nm。这个结果表明,回流处理阻止了粒子的团聚。图4是有机醇回流处理后的氢氧化钇和焙烧后氧化钇再经有机醇处理得到的粉体的IR 谱图。从图4 可见, a 谱线中3 450 cm-1左右吸收峰为—OH振动峰, b谱线中3 450 cm-1处为弱吸收峰,表明氢氧化钇焙烧后已转化为氧化钇;在2 930 cm-1和2 870 cm-1附近出现—CH3和—CH2 —的特征峰,在2340 cm-1附近及1 520, 1 387 cm-1处出现了有机醇本体IR谱图和氢氧化钇或氧化钇本体IR谱图中均不存在的吸收峰,可能是样品在冷却过程中吸收空气中的二氧化碳并在微晶表面形成少量的碳酸盐造成的; 450～650 cm-1出现Y—O的振动峰。IR分析证实,有机醇分子通过与固体表面基团缔合或反应包覆到固体的表面,起到阻止粒子团聚的作用。
2. 4 焙烧温度对氧化钇晶粒的影响
图5是氨水沉淀法制备的氢氧化钇在不同温度下焙烧所得粉体的XRD谱图。由图5可见,氢氧化钇在573 K时开始形成立方晶相氧化钇; 673 K立方晶体的衍射峰已经比较清晰,特征峰2θ值分别为29. 14, 33. 86, 48. 52, 57. 60°,表明立方晶相氧化钇已完全形成,一级晶粒直径为12. 9 nm; 873 K时粉体的衍射峰增强,半峰宽变小,表明焙烧温度提高时,晶体容易长大。
3 结论
在硝酸钇水溶液中,以氨水、碳酸铵、酒石酸铵为沉淀剂制备前驱体,在空气中873 K焙烧2 h,可制得一级晶粒为纳米级的氧化钇粉体,属立方晶体。前驱体用小分子有机醇回流后,可减少前驱体表面水,提高前驱体的分散性,也有助于降低前驱体焙烧时粒子的团聚度。
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