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刘志强，梁振锋，李杏英

摘  要：采用碳铵沉淀工艺，进行了纳米氧化钇的制备研究。研究了沉淀过程中表面活性剂对沉淀颗粒大小的影响；添加表面活性剂隔离碳酸钇颗粒之间的相互接触，从而起到了在煅烧过程中控制粉末硬团聚的作用，分析了煅烧温度对比表面和氯离子含量的影响；制备出了单一粒径小于50nm、团聚体粒度分布 D50 < 150 nm，粉末的比表面积大于 35 m2/g,粉末的团聚常数（D50 /DBET）小于 6，形状为球形的纳米氧化钇粉末。

关键词：稀土;；氧化钇；纳米颗粒

    纳米氧化钇具有独特的物理和化学性质，被广泛应用于高科技材料之中，如 MLCC，燃料电池，氧传感器，FED, PDP荧光粉 ,超导材料 ,先进结构陶瓷等领域。近年来国内外对纳米氧化钇粉末的制备展开了广泛的研究 ,其主要方法有水热法、醇盐水解法、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法、沉淀法、固相法等。沉淀法具有原料成本低、设备简单，颗粒均匀等优点，但沉淀法工艺也具有一些缺点，如在沉淀、干燥和煅烧过程中容易形成团聚等。本文主要研究采用碳铵沉淀法制备纳米氧化钇的工艺，为解决沉淀法工艺中的团聚问题提供一个新的方法。

1．制备过程

1.1．样品的制备

    原料氧化钇（99.99% ）购自稀土冶炼厂，其它试剂如盐酸、氨水等均为工业级。氧化钇用一定计量的盐酸溶解，稀释成钇离子浓度为0.35 mol/L的溶液，并控制其pH为3～5。然后采用双层定量滤纸过滤氯化钇溶液，取40L该溶液置于100L的容器中，加入一定量的聚合物表面活性剂PEG，控制搅拌速度为300r/min，将浓度为100g/L的农用碳铵溶液以0.5L/min的速度加入到氯化钇溶液中形成碳酸钇沉淀物，至钇离子沉淀完全。然后将沉淀物过滤水洗后，按照表1中的表面活性剂种类及用量加入碳酸钇沉淀物滤饼中；进行强力搅拌数小时，并控制温度，形成碳酸钇沉淀物泡沫样品。分别将这些实验样品在120℃下烘干，然后放入马福炉内在不同温度下进行煅烧，制得氧化钇样品。

1.2．测试方法

    用EDTA进行络合滴定，二甲酚橙为指示剂，六次甲基四胺为缓冲剂，测量钇浓度，颗粒的大小和形貌采用日本电子JEM—1010透射电镜和日本X—650扫描电镜测量，采用无水酒精为分散介质，超声波（功率：50W）分散5 min后，以美国Coulter LS—230粒度测试仪测试氧化钇团聚体粒度分布；美国Coulter S A3100测量氧化钇粉末的比表面积（BET）；德国NETZSCHTG209对前驱物碳酸钇沉淀物在空气中进行热分解过程研究，加热速度为10℃/min。

2．结果与讨论

2.1．表面活性剂用量对颗粒形貌和大小的影响

    添加不同数量PEG表面活性剂制得的氧化钇的扫描电镜图如图1所示。从图1可以看出，随着PEG添加量的加大，氧化钇颗粒形貌发生变化，粒径减小，而且颗粒大小均匀；但随着PEG的添加量进一步加大，颗粒反而增大。由于PEG是一种长链式分子结构的高分子表面活性剂，能够包裹在碳酸钇沉淀物颗粒的表面，在碳酸钇颗粒的表面形成一层亲水大分子保护膜，从而减少了碳酸钇沉淀物颗粒之间的直接接触与结合，起到空间隔离作用；而且增加了溶液的粘度，延长了聚沉时间，提高了碳酸钇沉淀物悬浊液体系的均匀分散性和稳定性，达到了阻碍碳酸钇沉淀物颗粒的一次团聚的目的。但随着PEG添加量的进一步加大，氧化钇颗粒反而增大，这可能是由于PEG添加量超过了其自身形成胶团的浓度，PEG自己形成胶团，未能起到阻碍碳酸钇沉淀物颗粒的一次团聚的作用。

2.2．表面活性剂种类对粉末硬团聚的影响

    从表1可以看出，单独采用表面活性剂PVA，PEG,，Tween—80，SDBS的效果都不好，而同时采用PEG和SDBS作分散剂制得的氧化钇为蓬松状。图2为按表1编号9的添加方法制得的氧化钇样品粒度分布图。采用同时添加PEG,，SDBS分散效果好的主要原因为表面活性剂的协同效应。SDBS是非常好的起泡剂，在碳酸钇沉淀物滤饼中继续添加大分子表面活性剂PEG和起泡剂SDBS，在强力搅拌下吸入空气，在碳酸钇颗粒之间产生大量泡末，从而形成以高分子表面活性剂PEG和SDBS起泡剂为分散介质的碳酸钇沉淀物泡末分散体系。分散介质具有高分子网络结构，起到了隔离碳酸钇沉淀物颗粒之间相互接触的作用。在煅烧过程中，随着温度的升高，PEG和SDBS燃烧，并以二氧化碳、水蒸气的形式从颗粒之间排除，从而进一步起到了控制粉末硬团聚的作用。

2.3．煅烧过程对氧化钇粉末性能的影响

    煅烧对粉末的性能有很大的影响，煅烧温度高，浪费能源；温度过低则碳酸钇沉淀物分解不彻底。因此，对前驱体碳酸钇的煅烧过程进行了热重分析研究，结果如图3所示。通过热重分析可以看出，在700℃以前前驱体碳酸钇都已经彻底分解了，但DTG曲线比较复杂。从图4可以看出，碳酸钇在600℃下就已形成了Y₂O₃，但含有杂相，与标准图谱对比发现其为Y₃O₄Cl。究其原因是碳酸钇沉淀颗粒内部含有包裹及夹带形式存在的YCl₃，它在一定的煅烧温度下发生了水解反应，即3YCl₃ + 4H₂O =Y₃O₄Cl + 8HCl。将前驱体碳酸钇在不同的煅烧温度及保温时间的条件下制得的氧化钇进行了XRD定性和定量分析，结果如表2所示，发现随着煅烧温度升高和保温时间延长，Y₃O₄Cl含量逐渐减少直至消失。在分解过程中形成的Y₃O₄Cl，随着温度的升高，Y₃O₄Cl中的氯被氧取代，Y₃O₄Cl最终被消除。碳酸钇经高温860℃煅烧后的产物为纯立方晶相的氧化钇。从表3也可以看出，煅烧不仅对氧化钇的晶相有影响，而且对最终产物中氯离子的含量也有影响。图5为纳米氧化钇的TEM图，从图5可见，纳米氧化钇的形貌为球状，粒径约为20nm左右。

    综合产品的灼减量、氯离子含量和经济效益等因素，将煅烧温度定于860℃左右。按照优化的工艺条件，制得了尺寸均一、球状的纳米氧化钇，其主要性能指标如表4所示。

3．结论

    沉淀过程中，表面活性剂的添加量对碳酸钇沉淀物颗粒的大小影响较大，采用添加PEG和SDBS到碳酸钇沉淀物中进行强力搅拌，形成泡末分散体系后干燥、煅烧制得的氧化钇的分散效果较好；煅烧温度对粉末的性能有很大的影响，随着煅烧温度升高，氧化钇的晶粒尺寸增大，比表面积逐渐减小。按照优化的工艺条件，在860℃保温3 h，制备出了单一粒径（形貌粒径）20nm左右，比表面积（BET）大于35m2/g,团聚体重量累积中值粒径（d50）小于150 nm，粉末团聚常数（D50/DBET）小于6，形状为球形的氧化钇粉末。