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陆静娟，郭兴忠，杨辉
摘要：以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的水解缩聚产物作为主要成膜物质、正硅酸乙酯(TEOS)和异丙醇铝的水解缩聚产物硅溶胶和铝溶胶作为无机增强物、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH．570)作为表面改性剂，通过共缩聚反应在聚碳酸酯(PC)板表面制备硅铝溶胶增强有机／无机复合薄膜：采用乌氏粘度计、TG／DTA、FTIR、UV-VIS、金相显微镜、铅笔硬度测试方法及划格法对涂膜液及薄膜性能进行表征。研究结果表明，加入KH．570改性铝溶胶后的涂膜液稳定性较好，MTMS水解缩聚产物与硅溶胶、铝溶胶通过共缩聚反应在PC板表面形成带有机基团的无机交联网络结构，基本骨架由Si—O—Si、Si—O—Al、A1—O—A1组成：铝溶胶的引入提高了薄膜的耐热性能及薄膜硬度，但KH．570改性的效果不明显：薄膜对PC片有增透效果，涂膜液陈化2 d后，加入KH．570改性铝溶胶后薄膜的增透效果更理想：加入KH．570改性铝溶胶后薄膜的表面平整性得到改善。
关键词：甲基三甲氧基硅烷；硅溶胶；铝溶胶；表面改性；水解缩聚；薄膜；性能
1．前 言
聚碳酸酯(PC)是一种工程热塑料，具有良好的机械性能、光学性能、热性能及电性能，已得到广泛应用，但其较差的表面耐磨性和耐划伤性又限制了它的使用范围，这就推动了适用于PC板的耐磨涂层的发展。
在过去的十几年中，人们已经采用Sol—gel技术制备出了简称为“Ceramers”“Ormosils”的有机．无机复合耐磨涂层。溶胶．凝胶(Sol—ge1)I艺是制备材料湿化学方法中新兴起的一种很有发展前途的材料制备方法，与传统的材料制备工艺相比具有很多优越性：工艺过程温度低，产品组织均匀，纯度较高，反应过程易于控制等。Sol—gel技术通过简单的工艺将有机材料和无机材料复合，使材料兼具有有机材料的柔韧性和无机材料的耐磨性、耐老化抗候性。采用这种复合材料对有机材料进行表面涂敷，大大提高有机材料表面性能，扩大其使用范围。近年来，采用溶胶一凝胶法使金属醇盐、有机硅氧烷及其他有机聚合物发生共价键聚合已成为制备有机/无机硬质涂膜材料的有效方法之一。
作者前期已经采用溶胶—凝胶法制备了硅溶胶、铝溶胶及KH．570改性硅溶胶。 增强的有机/无机复合薄膜，进行了涂膜后PC 板的表面耐磨性、透光性的影响等方面的研究。本文主要考察硅溶胶、铝溶胶共同引入到有机硅树脂中制备有机/无机复合薄膜，分析KH—570改铝溶胶对涂膜液和复合薄膜特性的影响及复合薄膜对PC板性能的影响。
2 实 验
2．1 PC板表面处理
聚碳酸酯(PC)板的表面活性低，润湿性差，与薄膜的粘接性差，需要进行表面处理。配制重铬酸钾：水：浓硫酸=4．5：8．0：88．5(质量比)的强氧化性溶液，PC板在溶液中浸泡5 min，水洗干燥后，待用。
2．2 铝溶胶制备及改性
异丙醇铝与水以1：100摩尔比在85℃以上混合，回流搅拌1 h左右，滴加HNO3调节pH约为3．0～3．5，继续回流搅拌一定时间后，冷却后搁置待用，铝溶胶的固含量约为5．4％，溶液略显淡蓝色。在铝溶胶溶液中按一定比例加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH一570)的醇水溶液进行共缩聚反应，反应一段时间后，待用。
采用异丙醇铝为先驱物制备铝溶胶的水解反应式如下：
随着羟基的生成，进一步发生聚合反应，聚合反应有脱水聚合和脱醇聚合，水解反应和聚合反应同时作用，使得异丙醇铝的水溶液转变为Al2O3溶胶(也称勃姆石溶胶，胶粒主要成分为AlOOH。KH．570在酸性条件下发生水解缩聚反应，形成羟基封端的产物，与铝溶胶混合在一起，在一定的条件下发生共缩聚反应，形成KH．570改性的铝溶胶溶液。
2．3 涂膜液制备及涂膜
MTMS、TEOS为先驱体，在酸性条件下分别在醇水溶液中水解缩聚一段时间后，以摩尔比为1：1混合在一起，再按不同摩尔比添加KH．570改性及未改性的氧化铝溶胶，混合搅拌1h，陈化一定时间后涂膜。采用浸渍提拉方法涂膜，提拉速度为5 cm/min。涂膜液分别陈化1 d、2 d，涂膜后的PC片室温干燥一段时间，然后在烘箱中缓慢升温到120℃热处理2 h，薄膜性能待测。
2．4 性能测试
在恒温25℃水浴中利用乌氏粘度计测量涂膜液的运动粘度，选择了两种涂膜液，其中铝溶胶分别为经KH．570改性及未经改性的铝溶胶，粘度计的毛细管内径为0.8～0.9 mm，仪器常数为0.04903 mm/s；采用WRT-3P微量热天平分析仪和CRY-2高温差热分析仪对干燥后的凝胶粉末进行差热和热重分析，升温速率10℃/min。采用Nicolet公司的AVATAR 360FT-IR傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试，涂膜液凝胶粉120℃热处理2h，采用溴化钾压片。采用Lambda20紫外可见分光光度计测试涂膜PC片的透过率，可见光区，波长范围为380～800 nm。利用LEICA DMLM金相显微镜研究了薄膜的表面形貌，放大倍数为50倍。采用铅笔硬度法测试了薄膜的表面硬度，划格法测试薄膜与PC板之间的粘附性能。
3 结果与讨论
3．1 涂膜液稳定性能分析
当溶胶向凝胶转变时，溶液的粘度会发生突变，因此，可以利用粘度的变化来表征涂膜液的稳定性。本文利用乌氏粘度计在25℃恒温水浴中测量涂膜液的粘度，所测粘度为运动粘度，单位为mm/s，其与陈化时间作图(见图1)。涂膜液分别为铝溶胶未经KH．570改性(图la)制备的涂膜液及改性(图lb)后制各的涂膜液，从图1可以看出，两种涂膜液的粘度基本上随着时间的延长而增加，中间有些微的波动，应该是由于实验操作造成的误差。经KH．570改性后的涂膜液粘度随时间的增加比未经改性的涂膜液缓慢，这是因为添加了KH．570后，它的醇基或水解形成的羟基能够与溶胶粒子表面的羟基发生缩聚，从而在粒子表面形成含有较大有机基团的吸附层，保护溶胶粒子不聚集，防止粒子之间的缩聚长大。
3．2 涂膜液凝胶粉TG．DTA分析
图2和图3为涂膜液40℃烘干成凝胶粉后的TG及DTA谱图，选择了3种配方，分别为：未加铝溶胶及KH．570的涂膜液，添加未加KH．570改性铝溶胶的涂膜液以及添加了经KH．570改性的铝溶胶的涂膜液。从TG谱图中看出，在95℃开始出现了明显的失重，对应于DTA谱图的吸热峰，主要是由有机溶剂和水的挥发吸热形成的；从150℃开始，缓慢失重，650℃后趋向平缓。涂膜液的DTA谱图中，未加铝溶胶的涂膜液在300℃有一放热峰，对应于TG谱图上一微弱的失重，应该是由于一些有机基团的燃烧引起的，450到600℃ 出现好几个明显放热峰，有一定热失重但不明显；添加了铝溶胶的涂膜液无论是否添加KH一570改性，在DTA谱图中，300℃都没有明显的放热峰，直到550℃附近出现放热峰，略有失重，可能是有机基团的热分解所致；由此可见，铝溶胶的添加提高了薄膜的耐热性能。
3．3 薄膜的FTIR分析
图4为涂膜液凝胶粉120℃热处理2 h后的红外谱图。图中只列出了两个配方的图谱，分别为添加了未加KH一570改性的铝溶胶的涂膜液以及经KH．570改性的涂膜液。图中3500 cm 和1650 cm 为羟基的伸缩振动和弯曲振动特征峰，1737 cm 处为与C=C双键共轭的C=O的振动吸收峰，1278 cm-1和780 cm-1为Si．CH3的特征吸收峰，934 cm-1为Si．OH的伸缩振动特征峰，1000～1250 cm-1处的振动吸收峰较强，为Si—O的振动吸收带，是由Si—O、Si—O—Si、Si—O—C以及O—Si—O引起的，433 cm 处为Si—O—Si的吸收峰。1596cm-1处峰为Al—O—Al的特征峰，Al—OH的特征吸收峰在1070 cm-1附近，正好与Si—O的吸收峰重合。添加了铝溶胶的薄膜的红外谱图在1450～1554 cm-1附近出现一些新的峰说明有形成Si—O—A1键，这证实了水解缩合反应的进行，生成了有机、无机杂化的网络结构。
3．4 涂膜PC片的透光性能分析
图5为涂膜液陈化1 d和2 d后制备的涂膜PC片的UV—Vis谱图。3条曲线分别为未加KH．570改性的涂膜液及添加了经KH一570改性铝溶胶的涂膜液制备的涂膜PC片和未涂膜PC片(c—PC)的透过率曲线。从图中可以发现，涂膜液陈化1 d后制备的薄膜对PC片基本上起到了增透作用。陈化2 d后，未添加KH一570的涂膜PC片透过率略有降低，其他薄膜对PC仍以增透作用为主，没有明显的规律性。
薄膜的增透性跟膜层与基体间的折射率有关，也跟薄膜的厚度有关。膜层较薄，折射率低于基体的折射率时，薄膜均能起到增透作用。薄膜增透，减透效果的产生主要是这两种因素综合作用的结果。
3．5 复合薄膜的表面形貌
图6为未经KH一570改性的不同铝溶胶含量的涂膜液在室温下陈化1 d后制备的薄膜的金相显微镜照片。随着铝溶胶含量的提高，薄膜的平整性被破坏，膜层中出现了颗粒物。这是因为硅溶胶，铝溶胶主要以羟基，醇基封端，相互之间很容易脱水，脱醇形成Si．O—Si、Si—O—Al、Al—O—Al结构的缩聚物，形成的无机粒子以不同程度的颗粒分散在薄膜基体中，导致薄膜表面不平整。
图7为铝溶胶：MTMS为20％时，不同含量KH．570改性剂的涂膜液在室温下陈化ld后制备的薄膜的金相显微镜照片。由图中可见，当铝溶胶：MTMS=20％时，未加KH一570的薄膜表面不平整，加入KH一570后，薄膜表面平整均一。这是因为经KH．570改性后的铝溶胶，表面含有大的有机基团，形成空间位阻阻止铝溶胶粒子的长大以及与硅溶胶的缩聚长大。
3．6 薄膜硬度及与基板之间的粘接性能分析
采用铅笔硬度测试方法来表征薄膜的硬度，结果如表l所示。分别为当铝胶含量增加时硬度的变化及当铝胶含量固定为MTMS的20％时，KH．570含量增加时硬度的变化。由表1可知，涂膜后PC片的硬度比未涂膜PC高；随着铝溶胶含量的增加，涂膜PC片的硬度从H提高到2H。这是因为从氧化物的硬度来说，Al2O3的硬度远大于SiO2，因此，铝溶胶含量越高，薄膜硬度越高。KH一570的改性对硬度无太大的影响。
薄膜粘接性能采用划格法测量，在膜层上划六道正交切口的格子图形，看切割边缘有无脱落来判断粘接性能。测试结果为切割边缘完整平滑，无一格脱落，为0级。这说明PC板与薄膜间粘接性能良好，这是因为PC板进行了表面氧化处理，提高了活性，并且MTMS的成膜性较好，与PC的粘结性能较好。
4 结 论
1)KH一570改性铝溶胶制备的涂膜液粘度增加比未改性铝溶胶制备的涂膜液慢，稳定性较好，硅溶胶、铝溶胶与MTMS通过共缩聚反应在PC板表面形成有机．无机交联网络结构，基本骨架由Si—O—Si、Si—O—Al、A1—O—Al组成。
2)未加铝溶胶的薄膜在300℃ 的放热峰由有机基团的燃烧引起，添加铝溶胶的薄膜直到550℃附近才出现有机基团燃烧分解形成的放热峰，铝溶胶的增加能提高薄膜的耐热性能。
3)薄膜对PC片基本上起到了增透作用，涂膜液陈化2 d后，加入KH．570改性的薄膜增透性能明显，无机溶胶以不同程度的颗粒分散在薄膜基体中，导致薄膜表面不平整均一，经KH．570改性后的薄膜表面性能较好。
4)铝溶胶含量越高，薄膜硬度越高，KH．570的加入对薄膜硬度影响不大；PC板与薄膜间的粘接性能较好。
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