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王海东

摘　 要:采用溶胶-凝胶(Sol-gel)工艺 ,以氧氯化锆为原料 ,在不锈钢基底上成功制备出均匀无裂纹的纳米氧化锆薄膜。试验采用分级干燥法 ,即早期干燥阶段在80℃下对溶胶进行快速干燥排除溶剂,然后分别在50,30℃下缓慢干燥 ,同时在制备溶胶过程中加入表面活性剂聚乙烯醇(PVA),通过空间位阻作用和静电稳定作用抑制胶粒的长大,使纳米团簇得以稳定化,提高溶胶的稳定性,再经烧结后得到薄膜。结果表明,分级干燥法及聚乙烯醇的加入对于制备均匀无裂纹的纳米氧化锆薄膜起到很大作用;经过不同烧结温度处理后,薄膜表面形貌不同,最佳的热处理温度为500℃。

关键词 :溶胶-凝胶法; 纳米氧化锆薄膜; 聚乙烯醇; 制备; 热处理温度

前 　 言

    二氧化锆(ZrO₂)是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。由于ZrO₂及其复合材料在不同条件下具有某些独特的性能(如半导体性、敏感性和增韧性),因此自20世纪80年代以来 ,随着电子和新材料工业的发展, ZrO₂在电子陶瓷，功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。ZrO₂的热膨胀系数与许多金属基体相近 ,能减少热应力引起的涂层开裂 ,对金属形成有效的防护;而且ZrO₂涂层具有化学稳定性好、硬度高等优点。

    溶胶-凝胶法可用于制备微粉、薄膜、纤维、体材和复合材料 ,是腐蚀性环境中最有潜力的保护技术之一。其基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解或解凝后形成溶胶,然后将溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分 ,最后得到无机材料。

    聚乙烯醇(PVA)是人们最熟悉的水溶性高分子物质 ,其由聚醋酸乙烯水解而得。由于分子链上含有大量侧基—羟基 ,使其具有良好的水溶性。它还具有良好的成膜性、黏合力和乳化性 ,有卓越的耐油脂和耐溶剂性能。因此 ,聚乙烯醇广泛地用作黏合剂、造纸用涂饰剂和施胶剂、乳液聚合的乳化剂和制备钢的淬火液、化妆品、油田化学品及汽车安全玻璃。

    溶胶法制备的陶瓷薄膜存在着厚度薄,易产生裂纹的缺点,本研究利用聚乙烯醇的特性将其作为分散剂和成膜助剂加入溶胶中 ,通过空间位阻作用和静电稳定作用抑制胶粒的长大 ,并利用聚乙烯醇的黏性提高了涂膜厚度 ,同时采用分级干燥法在不锈钢表面获得了均匀无裂纹的纳米氧化锆薄膜。

1　 试  验

1 . 1　 材  料

    选用不锈钢作为基片,经去油、电化学抛光、去离子水淋洗及丙酮、无水乙醇脱水清洗后干燥备用。采用的聚乙烯醇为不完全醇解 ,聚合度为1750±50,白色絮状 ,制备质量分数为 5%的聚乙烯醇水溶液。

1 . 2　 溶胶制备

    将氧氯化锆粉末加入1︰1的乙醇去离子水溶液中 ,强烈搅拌使其溶解。将浓氨水作为凝胶反应的催化剂滴加到溶液中 ,调节溶液的pH值到2.8时 ,达到Zr⁴⁺的水解点 ,溶液开始产生白色絮状沉淀 ,继续滴加直到溶液的pH值达到11.0,絮状沉淀停止产生。用去离子水将凝胶过滤洗涤除去凝胶中的Cl^-等强酸根离子。在经过过滤的糊状凝胶中加入几滴硝酸作为解胶剂使 pH值下降到1.0左右 ,在强烈搅拌下凝胶逐渐开始解胶 ,再次转化为透明溶胶。在溶胶中加入不同剂量的聚乙烯醇水溶液 ,制成聚乙烯醇质量分数分别为 0% , 5% ,15%的镀膜液 ,准备涂膜使用。

1 . 3　 涂膜及烧结

    将制得的溶胶采用提拉法涂于抛光后的不锈钢基底 ,可根据需要重复涂膜 ,之后进行干燥。本试验采用分级干燥法 ,将已涂膜的不锈钢基片放入烘箱中在80℃下干燥15min ,然后在50℃下干燥30min,最后在30℃下干燥30 min,自然冷却到室温。经过分级干燥的试样 ,首先进行预烧结 ,根据添加剂聚乙烯醇的分解温度将预烧结温度定为300℃,烧结20 min,这时凝胶化过程基本完成 ,聚乙烯醇基本分解完毕。重复以上操作,多次涂膜后将经过预烧结的试样分别在 400, 500, 600, 700 ℃下烧结 0.5 h,讨论最佳工艺条件。

1 . 4　 薄膜结构分析

    将所得到的样品在JSM-5310扫描电镜(SEM)下进行表面形貌分析。为了测定制备的薄膜物相结构 ,采用日本理学 D /max2500pc型 X射线衍射仪 ,测定条件为铜靶 (Cu Kα辐射 ,波长0.15418 nm)。采用差热分析仪测量样品的能量变化和晶型转变。

2　结果与讨论

2 . 1　分级干燥

    干燥的最初阶段 ,薄膜在烘箱中80℃下处理15 min,溶胶中的非结合水在加热的条件下从外表面开始逐渐失去 ,此时系统处于非平衡状态。根据系统相平衡关系 ,传热推动力和传质推动力 (薄膜表面饱和水蒸汽压和空气中水蒸汽分压之差)为定值 ,传热系数和传质系数亦为定值 ,故干燥速率必然是一个定值。此阶段的干燥速率取决于物料表面水分汽化的速率 ,挥发速率快 ,薄膜失去大量的水分。

    第二阶段在50℃下干燥30min,此时薄膜外表面和较粗孔中的水分大部分已经挥发 ,由于水分浓度差的作用,内部水分输运到外部 ,出现毛细管作用小孔水分向大孔中输运 ,此阶段的干燥速率明显小于干燥初期。此阶段毛细管作用容易产生裂纹,但由于大部分水分已经挥发 ,薄膜的水分饱和蒸气压与空气中蒸气压差值很小 ,毛细管作用很小,同时凝胶骨架网络结构有一定的抗应力能力 ,加上聚乙烯醇的添加增强了骨架结构的强度和韧性,提高了其应力承载能力 ,薄膜收缩程度较小 ,所以不会开裂。

    第三阶段薄膜在30℃下处理30min,大部分非结合水已经排出 ,只有残余的水分 ,所以在比室温稍高的条件下处理可使水分尽量挥发。

    采用其他干燥法和分级干燥法所得薄膜的SEM形貌见图1。由图 1可知 ,试验中采用其他干燥法会产生团聚或开裂的凝胶薄膜;而分级干燥可以获得无裂纹的ZrO2薄膜且薄膜表面平整度、晶粒大小及分布都有所改善。

2 . 2　PVA含量对薄膜的影响

    溶胶空间位阻模型见图2。由图中可知 ,新制备的ZrO₂溶胶凝胶胶粒大小是均匀分布的 ,由于溶胶粒径小 ,比表面积大,界面原子数多,化学活性高,存在大量不饱和键 ,经过一段时间的陈化,有些胶粒长得快,有些胶粒长得慢 ,造成溶胶体系胶粒分布不均;由大小不均的胶粒组成的薄膜干燥烧结后有大的团聚产生,导致薄膜不光滑若在刚制备的溶胶中加入 PVA,线性的 PVA分子将包裹在氧化锆胶粒的周围 ,互相空间位阻效应增强,抑制了溶胶胶粒的长大。PVA的高分子基质使纳米团簇得以稳定 ,延长了溶胶的使用寿命 ,提高了溶胶的稳定性。

    溶胶中加入不同比例 PVA后经 500 ℃下烧结热处理后所制备薄膜的表面SEM形貌见图3。由图中可知 ,未加PVA时粒子团聚严重,粒子呈不规则形状,且尺寸分布极不均匀,颗粒尺寸为200～800 nm;当加入5%的 PVA时 ,获得了颗粒尺寸为80～120nm的均匀薄膜;然而 ,当 PVA加入量继续增多到 15%时 ,颗粒尺寸却达到500～1500 nm,并且发生搭桥团聚。由此可见,分散剂 PVA的加入量对颗粒尺寸有很大的影响。

    分散剂的作用机理可概括为空间位阻作用和静电稳定作用。空间位阻作用是由于在晶粒成核及生长过程中 ,有机分散剂的长链分子使胶体周围形成薄的有机膜 ,将颗粒与颗粒隔离开来 ,难以聚集,当溶胶粒子吸附了分散剂后 ,粒子尺寸明显降低。而静电稳定作用是由于分散剂使粒子周围形成一个带电荷的保护屏障 ,双层包围粒子 ,粒子之间产生静电斥力 ,使分散体稳定。

    当分散剂添加到溶液中时,溶液的酸性增加 ,这是由于PVA中的氢离子被吸附到溶胶粒子周围,使溶胶粒子带正电。由于库仑力的存在 ,带正电的溶胶粒子吸引了PVA的带负电荷的长链分子,由于空间位阻作用使溶胶粒子分离开来。此时,吸附了分散剂的溶胶粒子可以稳定地均匀生长。未添加分散剂的溶胶粒子不稳定,在溶胶粒子之间没有静电斥力 ,由于表面张力而互相团聚在一起。当添加 5%的分散剂时 ,溶胶粒子表面完全被PVA的分子链包围 ,溶胶粒子被完全分离开。然而,当分散剂量为15%时 ,溶胶粒子在吸附过量的分散剂后发生搭桥效应,从而导致胶粒的聚沉 ,使颗粒尺寸增大。

    可见分散剂加入量不同使颗粒尺寸有所不同,分散剂 PVA的最佳用量为氧氯化锆质量分数的5% ,此时可获得分布均匀、颗粒尺寸小、团聚度低的氧化锆纳米薄膜。同时 ,在溶胶凝胶转变过程中 ,由于体积收缩而产生的应力将部分由高分子PVA网络承担 ,能够减少凝胶的开裂程度。溶胶中加入适量的 PVA增加了溶胶黏度 ,也提高了涂膜厚度。PVA同ZrO₂溶液有极好的相容性,ZrO₂纳米颗粒和PVA具有柔性的链状结构结合在一起。用这样的溶胶镀膜所形成的膜层坚固、稳定。凝胶薄膜经过一段时间的煅烧 , PVA分解最终以气体形式排出。可见 , PVA作为添加剂既起到分散剂和活性剂的作用 ,又利于成膜。

2 . 3　 不同烧结温度对薄膜表面形貌的影响

    干凝胶向最终材料转变必须通过热处理 ,这种转变过程包括:毛细收缩;缩聚作用;结构松弛;粘性烧结。根据ZrO₂薄膜的DTA曲线可以确定薄膜的预烧结温度和烧结温度。ZrO₂薄膜的DTA曲线见图4。

 
    从图中可知,在25～700℃ 之间有两个明显的吸热峰和几个放热峰。放热现象和碳燃烧的放热现象非常相似,在350℃有较宽的放热蜂,这与干凝胶向玻璃态转变的特征相符。在420℃的放热峰显示了ZrO₂由非晶到晶态的转变过程。在265℃时 ,由于有机物PVA的燃烧 ,图4a出现了一个尖锐的放热峰 ,取代了图 4b在此温度范围内的吸热峰。其他峰的强度和位置略有偏移 ,这是由于PVA的加入造成的。

    根据图 4和溶胶的热学性能分析确定 ,本试验采用的预烧结温度为 300 ℃,同时确定薄膜烧结温度在420℃ 以上。在300℃下预烧结后,水分子和有机物分子基本挥发完全。预烧结过程中升温速度是至关重要的 ,升温速度过快会导致薄膜出现裂纹,而且有机物不能充分分解挥发 ,薄膜呈黑色;升温速度过慢则导致工艺时间过长 ,影响生产效率,合适的升温速度为5～10℃/min。

    不同烧结温度下氧化锆薄膜(添加5%PVA)表面的扫描电镜照片见图5。经过6次反复涂膜预烧结处理的薄膜 ,在不同的温度下进行烧结处理,500℃下烧结处理的薄膜均匀无裂纹,而700℃的有显微裂纹出现。微裂纹的产生是由于薄膜与基底的热膨胀系数不同而导致的。温度越高热膨胀系数的差异作用越明显 ,不同的热膨胀率在薄膜中引起较大的内应力 ,最终导致裂纹的产生。

3　 结 　 论

(1)试验采用分级干燥法: 80℃(15 min) →50℃(30 min) →30℃(30 min) ,避免了室温缓慢干燥产生的团聚和高温快速干燥产生的应力裂纹。

(2)反应活性剂 PVA通过空间位阻作用和静电屏蔽作用防止溶胶中粒子发生团聚,同时调节了溶胶成膜性。试验证明加入质量分数 5% PVA的溶胶颗粒之间不发生团聚也不发生搭接 ,同时提高了薄膜的强度和韧性并增加了涂膜厚度 ,可获得晶粒尺寸小且分布均匀的纳米ZrO2薄膜。