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陈龙武 甘礼华 侯秀红

摘要   通过对正硅酸乙酯的两步水解-缩聚反应速率的调控，使生成的醇凝胶具有比较完整的网络结构，配合乙醇溶剂替换和正硅酸乙酯乙醇溶液浸泡和陈化，改善和增强凝胶的结构和强度，在分级干燥下实现了SiO₂气凝胶的非超临界干燥制备，并采用SEM、TEM、TG-DTA、XRD和吸附-脱附技术等手段对所得气凝胶样品进行表征.结果表明,该气凝胶是由粒径约10nm均匀球状纳米粒子构成的具有连续网络结构的低密度多孔材料，密度为200～400kg.m-3,孔径分布在10～30nm范围内，孔隙率约为91%,比表面高达625.65m2.g-1,外观及微观构造与应用超临界干燥制得的气凝胶完全一致.调节反应体系中各组分的配比以及控制两步水解- 缩聚过程中酸与碱的加入量可以获得不同密度的块状SiO₂ 气凝胶。

关键词：气凝胶  非超临界干燥  SiO₂  制备  形成过程

    气凝胶是由超细微粒聚结构成的轻质多孔性纳米结构材料.其特有的纳米尺寸颗粒与纳米孔洞结构使它拥有许多独特的性质，因而在超低密度耐高温隔热材料、高效高能电极、声阻抗耦合材料、气体吸附和分离膜、高效催化剂及其载体等方面有广阔的应用前景。目前气凝胶的制备通常包含溶胶-凝胶和超临界干燥两个过程，在溶胶-凝胶过程中有机硅醇盐通过水解与缩聚反应形成具有微细网络孔洞结构的凝胶，利用超临界干燥过程则可以在保持原有结构的前提下去除凝胶内的大量液体而制得气凝胶。但超临界干燥过程需要高压设备且条件控制非常苛刻，因而气凝胶的制备成本昂贵，限制了块状气凝胶的大规模推广应用。近年来，有关气凝胶的非超临界干燥法制备已经引起关注，但至今未获得满意的结果。Husing等采用真空冷冻干燥法将凝胶孔内的液体去除，但凝胶网络结构往往难以抵抗孔内介质的结晶所造成的破坏作用，最终只能得到粉末状气凝胶而不是块状气凝胶；Prakash 等在无机凝胶内引入表面基团，利用孔内液体快速蒸发收缩后的回弹作用恢复凝胶原有的多孔结构，在常压下制得SiO₂气凝胶薄膜；Harreld等通过低表面张力的非极性溶剂多次置换以减小干燥过程中毛细管力对凝胶的坏作用，在常压下制得了具有气凝胶特性的V₂O₅和MOO₃材料，但这种技术也仅适用于多孔薄膜的制备.本文以正硅酸乙酯的两步水解-缩聚反应法为基础，通过对溶胶- 凝胶过程条件的控制，辅以母液浸泡、老化等技术，改善凝胶的结构，提高凝胶的网络骨架强度，同时结合溶剂交换和分级干燥等手段，实现了块状SiO₂气凝胶的非超临界干燥法制备，并对所得气凝胶的结构特征进行了表征.

1  实验部分

1.1 SiO₂气凝胶的制备

（1）试剂  所用正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇、盐酸、氨水等均为分析纯试剂，水为二次重蒸馏水.

（2）醇凝胶的制备  将TEOS、水与乙醇按一定比例混合，先采用盐酸将此混合液调节至酸性条件下的某一pH 值，在60℃下回流90min 使其充分水解，然后用氨水将其调节到碱性条件下的某一pH值，再将均匀混合液转移到密闭容器中，在室温下形成醇凝胶.以溶胶在容器中倾斜45°角不流动时所需的时间为凝胶时间.

（3）SiO₂ 气凝胶样品的制备  将醇凝胶用乙醇在60℃下浸泡24h，再用一定组成的TEOS 乙醇溶液的母液浸泡、陈化48h，然后用无水乙醇在50℃下浸泡24h，最后在70、80、100℃下各干燥8h，即可得到SiO2气凝胶样品.

1.2  SiO₂气凝胶样品的表征

（1）密度测量  将所得气凝胶切成规则的几何体，测量其体积和质量即可得其密度.

（2）电镜观测  在典型样品上喷金，用Philips X L30 扫描电子显微镜（SEM）观测气凝胶样品的表面形态、网络和孔洞分布情况.用Philips CM120透射电子显微镜（TEM）观测样品粒子的形状和大小，并用统计分析方法求出粒子的平均直径.

（3）比表面及孔径分布测定  气凝胶样品的比表面、吸附-脱附等温线、孔径分布曲线在BET自动吸附仪（Micromeritic Tristar 3000）上测定，温度为77K，吸附质为N₂.

（4）TG-DTA 曲线测定  用PERKIN ELMER TGA7/DTA7热分析仪测定样品的TG-DTA 曲线，氮气流的流速为30㎝³.min^-1，升温速率15K.min-1,参比物为α-Al₂O₃.

2 结果与讨论

2.1  气凝胶的形态和微观结构特性

    按本文方法制得的SiO₂ 气凝胶外观为乳白色的轻质多孔块状物，密度一般为200～400kg.m-3从图1扫描电镜（SEM）照片可以看出，所得气凝胶是具有连续网络结构的多孔材料. 对TEM 观测结果（图2）进行粒子大小的统计分析，可以得到该气凝胶样品的组成粒子的直径约10nm，粒子基本呈球状且粒度分布比较均匀.

          
    典型样品孔分布曲线表明其孔径分布相当集中，孔的直径基本上分布在10～30nm 范围内，其最可几孔径为22nm，平均孔径为16.4nm,BET比表面为625.65m2.g-1，孔隙率约为91%.图3是样品对N₂ 的吸附-脱附等温曲线，此等温线形态与用超临界干燥法制得的气凝胶的吸附-脱附等温线比较一致，这说明本文获得的气凝胶的孔结构与应用超临界干燥法制得的气凝胶十分相似.而吸附等温线表现为典型的第Ⅲ 类型等温线，表明吸附质N₂ 和SiO₂气凝胶之间的相互作用很弱，N2在气凝胶表面的吸附一开始就是多分子层吸附，当压力接近于饱和蒸气压Po 时，曲线呈趋于与纵轴平行的渐近线，这是N₂ 吸附质在固体颗粒间凝聚的典型表现，此结果与气凝胶是由SiO₂ 纳米颗粒聚结而成的多孔固体的结构特征相符合.而其吸附等温线和脱附等温线比较吻合，不仅表明SiO₂ 气凝胶的孔径比较大，同时也说明所得气凝胶的孔径分布比较狭窄.

     由样品的XRD测定结果可以确定所得SiO₂气凝胶为无定形态.而图4 的DTA-TG曲线表明，气凝胶在300℃以前出现吸热峰，并有两个明显的失重过程，失重率达20%. 这是由于气凝胶中残留的乙醇、水分的解吸以及表面羟基、表面烷氧基的缩合所致. 在此之后继续加热升温至1200℃，不再有失重，也不再出现差热峰，表明样品在该温度范围内结构与形态不发生明显变化，本文所得的气凝胶具有良好的热稳定性.

2.2 反应物配比及催化剂对气凝胶品质的影响

    多种条件直接影响凝胶过程的水解和缩聚反应，这些条件必然也影响所得气凝胶的品质.由于TEOS 在水解反应中，分子中的乙氧基基团并不同时被取代，往往是第一个-OC2H5基团被-OH取代后，剩余的-OC2H5基团反应活性降低，因此，在水量不足或反应时间不够的情况下，生成的水解产物为 (OC₂H₅)₃Si-OH，然后可进行线性缩聚成为(C₂H₅O)₃Si-O- Si (OC₂H₅)₃,继续水解和缩聚则形成长链状缩聚物.如果水量充足且反应时间足够，就有可能使TEOS最终水解成硅酸单体或使上述链状缩聚物中剩余-OC₂H₅的基团继续水解并进一步缩聚，最终形成具有很多支链或三度空间网络结构的缩聚物.

    体系的酸碱度对凝胶过程的影响特别显著，在不同的PH值下，正硅酸乙酯水解和缩聚反应的速率是不同的.水解速率随溶液酸碱度的增加而增大，缩聚速率则在碱性溶液中较快，在PH＞8.5时，缩聚形成的硅氧键会重新溶解.本文在调整反应体系中各组分配比的同时，根据形成凝胶各阶段所需的酸碱度要求，采用不同的催化剂，即应用两步水解缩聚反应法制备凝胶. 在第一步回流中通过加入酸来调节水解速率，使TEOS 水解尽可能充分完全，而在第二步反应中加入碱催化剂调节缩聚反应的速率，这种双催化剂两步水解缩聚法比采用单一催化剂更能在反应的不同阶段充分发挥酸和碱的催化作用，不仅使凝胶形成的时间缩短，而且改善对溶胶-凝胶过程的控制，保证所形成的醇凝胶具有比较完整的三度空间网络结构，为获得品质优良的SiO₂气凝胶以及非超临界干燥气凝胶制备工艺的实施打下基础.

    溶液配比和酸碱度的改变，不仅影响凝胶形成时间，更影响到气凝胶的结构和品质。表1 是不同配比时溶液的凝胶时间和所得气凝胶样品的密度。表2为不同浓度酸碱催化作用时凝胶时间和所得气凝胶的密度。乙醇在凝胶体系中是一种稀释剂，随着乙醇量的增加，所得的气凝胶密度变小；而随着水量增加，TEOS 最终水解- 缩聚形成的凝胶网络骨架的孔隙变大。浸泡、老化过程中TEOS容易进入并与凝胶表面基团反应，使所得的气凝胶密度增加。在不同浓度的酸碱催化下，TEOS 的水解和缩聚反应速率不同，由此形成的凝胶网络结构也不相同。在偏酸性条件下，硅酸单体的慢缩聚反应将形成聚合状的硅氧键，最终得到多聚体凝胶。这种凝胶分枝多，孔隙较小。在碱性条件下，硅酸单体迅速缩聚，形成的凝胶分枝少，孔隙较大。在分枝多，孔隙小的凝胶网络骨架中，浸泡液中的TEOS不易进入孔隙，所以从表2可以看出，在相同的碱性条件下，随着酸性的增强，气凝胶的密度呈现减小的趋势；在分枝少，孔隙大的凝胶网络骨架中，浸泡液中的TEOS 容易进入。所以在表2中也可以看出，在相同的酸性条件下，随着碱性的增强，凝胶时间缩短，气凝胶的密度增加. 调节反应体系的配比以及控制两步水解缩聚过程中酸和碱的加入量可以获得不同密度的SiO2气凝胶。

2.3 凝胶干燥前的浸泡

    醇凝胶如果不经过适当的方法处理，在老化和干燥过程中，由于表面张力和凝胶网络中-OH基团继续脱水缩聚形成新的硅氧键，造成凝胶网络变形、收缩、碎裂，最终获得收缩率高达50%以上的干凝胶。本文所提出的方法是先用乙醇对醇凝胶浸泡，以乙醇充分替换凝胶中的游离水，再用TEOS的乙醇溶液浸泡醇凝胶，此时凝胶骨架上的-OH基团会与TEOS缩合，缩合的结果避免了凝胶骨架上原有-OH基团之间的缩合，减小了凝胶骨架之间的张力，从而减小了凝胶在干燥过程中的收缩。同时由于在凝胶老化过程中TEOS的适当参与，增加了凝胶骨架间的-O-Si-O-硅氧桥键，提高凝胶的网络化程度，凝胶骨架得到进一步增强，为避免常压干燥下的收缩创造了极好的条件。而凝胶最后经过无水乙醇浸泡替换，由于乙醇的表面张力比水要小得多，这也减小了干燥过程中凝胶孔内的毛细管力。实验证明，按本文方法，醇凝胶在常压下干燥，也可使其收缩率降低至10%。

3  结论

    通过对TEOS的两步水解缩聚，调控水解和缩聚反应的速率，使产生的醇凝胶具有比较完整的网络状结构，随后配合乙醇溶剂替换和TEOS 乙醇溶液浸泡、老化，改善和增强凝胶的结构和强度，在表面张力比水小得多的乙醇分级干燥下实现了块状气凝胶的非超临界干燥制备。所得的SiO₂气凝胶具有一定的强度和较好的形态，外观与应用超临界干燥所得的气凝胶一样，其微观构造、粒径以及孔分布也完全一致。反应物配比、催化剂以及凝胶的浸泡与老化过程对所得气凝胶的品质有较大的影响。