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杨林 张义谭迅 周强武 曹建新
摘要：以不同产地的粉煤灰为硅源制备SiO2凝胶及超细粉，确定制备的工艺条件。利用FT—IR激光粒度仪和XRD对制备的SiO2凝胶及超细粉进行分析与表征。实验结果表明：以粉煤灰为硅源制备的SiO2凝胶，表观效果：无裂纹，无气泡，胶体均匀。粉煤灰A和B制备的超细粉平均粒径分别达到93nm和59nm。
关键词 粉煤灰 SiO2凝胶 超细粉 性能表征
SiO2 凝胶通常是利用溶胶一凝胶法，选用正硅酸乙脂(TEOS)有机物作为原料，先通过溶胶一凝胶法形成低密度网络结构的凝胶，经过一定时间老化以后，再用超临界干燥工艺去除凝胶内剩余的溶液而保持凝胶的网络结构不变，从而获得密度极低而宏观上很均匀的SiO2凝胶。但是，正硅酸乙脂(TEOS)成本高，且超临界干燥工艺需要用到高压釜，因而使硅凝胶材料的利用和大规模生产受到一定限制。因此，利用廉价的原料，研究采用合理的工艺路线制备纳米、多孔SiO2 凝胶材料具有重要意义。
粉煤灰是一种富含SiO2 ，A1203的微细粉体，它可以制备出SiO2 凝胶及超细粉。但由于粉煤灰性质的复杂性，以及地区的差异，都会对粉煤灰制备SiO2 凝胶及超细粉的工艺条件有所影响。因此，对粉煤灰制备SiO2凝胶及其超细粉的工艺条件研究是十分必要的，从而为不同产地粉煤灰制备SiO2凝胶及超细粉提供一个借鉴方法。
1 实验原料
粉煤灰A：取自贵阳，颜色呈灰褐色，密度为2.104g·cm-3，细度大于0.088mm颗粒含量为6.2％，小于0.045—0.088mm颗粒含量为50.1％ ，小于0.045mm颗粒含量为43.1％ 。
粉煤灰B：取自遵义，颜色呈灰褐色，密度为2.376g·cm-3，细度大于0.088mm 颗粒含量10.3％ ，小于0.045—0.088mm颗粒含量为27.O％ ，小于0.045mm颗粒含量为62.7％ 。以上两种粉煤灰的化学成分见表1。
盐酸：外购，分析纯AR。
氢氧化钠：外购，分析纯AR。
催化剂：自配0.5mol／L H2SO4 。
无水乙醇：外购，分析纯AR。
2 实验方法
2.1 粉煤灰制备SiO2 凝胶及其超细粉原理分析
粉煤灰经酸化处理后的滤渣，主要含有活性较大的SiO2 ，用NaOH溶液与其反应即制得Na2SiO3溶液，反应方程式为：
nSiO2 + 2NaOH → Na2O·nSiO2+H2O
Na2SiO3溶液在酸催化剂的作用下形成SiO2 凝胶，将所得SiO2 凝胶进行干燥，热处理，得到超细粉。
2.2 粉煤灰制备SiO2 凝胶及其超细粉工艺流程
粉煤灰在600℃下煅烧，保温2h后得到煅烧粉煤灰，将其称取一定质量，在一定温度下，与盐酸反应一段时问后，抽滤，将滤渣清洗后，滤渣在一定温度下，再与碱反应一段时间后，取下进行抽滤，再沥滤，其滤液为水玻璃和碱的混合溶液。取上述制备的水玻璃和碱混合液，放在烧杯中，加入稀酸催化剂，同时用磁力搅拌器搅拌，由此得到SiO2溶胶。溶胶凝胶后，用去离了水清洗去除盐副产品：然后加入无水乙醇浸泡以替换去除凝胶中的水溶剂。将所得SiO2 凝胶于110℃下进行干燥，在950℃ 下热处理，即得到SiO2 超细粉。
2.3 正交实验设计
粉煤灰制备SiO2 凝胶及超细粉的关键技术是利用其SiO2的化学成分首先制备出Na2SiO3水溶液，再加入催化剂形成SiO2 凝胶，其中反应温度、HC1浓度、NaOH浓度以及反应时间，这些工艺参数是粉煤灰中SiO2反应生成Na2SiO3水溶液转化率的主要影响因素，根据所选取原料的理化性质以及综合考虑成本和今后实际生产的具体情况，选用L9(34)正交表进行实验，设计各因素水平分别见表2。
2.4 粉煤灰中SiO2的转化率
将与NaOH溶液反应后的滤渣测定其SiO2的含量为W1 ，粉煤灰中SiO2的含量为W2，则粉煤灰中SiO2的转化率v％可按下式计算：
2. SiO2凝胶及超细粉检测
SiO2凝胶及其超细粉的结构利用FT—IR进行分析；SiO2 超细粉的粒径分布及晶型分别采用Rise2000型激光粒度仪和D／Max一2200型x射线衍射仪(XRD)分析。
3 实验结果与分析
3.1 工艺参数对不同产地粉煤灰制备Na2SiO3 水溶液的影响
分别选取粉煤灰A、B为原料制备Na2SiO3 水溶液，其工艺参数按照表2的因素水平进行试验，实验结果见表3，表4。
从表3、4可知，粉煤灰A、B在制备Na2SiO3 水溶液时，各影响因素的关系是：反应温度>NaOH浓度>HC1浓度>反应时间。表明反应温度对粉煤灰A中SiO2转化率影响因素最显著，其次是NaOH浓度的影响，再次是HC1浓度和反应时间的影响。这是由于反应温度的提高，物质之间的反应活性增大，有利于促进粉煤灰中SiO2与HC1和NaOH溶液的反应速率；NaOH浓度越大，可以加快活性SiO2转化为Na2SiO3 的反应速率。HC1浓度越大，有利于溶解出粉煤灰中除SiO2以外的化学成分，从而形成更多的活性SiO2。反应时间延长，有利于包裹在粉煤灰颗粒表面上的Na2SiO3 扩散到溶液中，使粉煤灰中SiO2与HC1溶液和NaOH溶液反应充分，从而增大粉煤灰中SiO2转化率。
由以上正交实验数据可知，在本实验条件下，粉煤灰A、B在NaOH溶液浓度为6mol／L，HCI溶液浓度为3mol／L，反应温度为100℃ ，反应时间为3h，SiO2转化率分别达到69.13％ ，72.26％。
3．2 粉煤灰制备SiO2凝胶的物理性能
按照图1工艺流程，由粉煤灰A、B在NaOH为6mol／L，HCI溶液浓度为3mol／L，反应温度为100℃，反应时间为3h的工艺条件下，制备出的1﹟SiO2、2﹟ SiO2凝胶的表观现象见表5。
其它化学成分含量低，因此，在粉煤灰B与HCI反应时，形成的活性SiO2纯度较高，从而再与NaOH反应生成的Na2SiO3 品质好，形成的SiO2 凝胶透明度好。
3.3 SiO2 超细粉XRD及粒度分析
对所得到的1﹟SiO2 和2﹟SiO2 凝胶，进行热处理后形成的l#SiO2 和2﹟SiO2超细粉，分别作XRD分析及粒度分析，如图2，3所示。
由图2可见，由粉煤灰A、B制备的SiO2 凝胶在热处理后，凝胶转变为晶态β一SiO2。由图3可知，粉煤灰A制备的1#SiO2超细粉粒径分布较宽，其平均粒径在93nm。而粉煤灰B制备的2#SiO2超细粉粒径分布较窄，其平均粒径在59nm。这是由于粉煤灰B形成的SiO2 凝胶透明度，杂质较少，经过热处理后形成的SiO2 超细粉颗粒分散好，粒径较小。
3.4 SiO2 凝胶及超细粉红外光谱分析
对由粉煤灰A、B制备的1#SiO2凝胶及超细粉，以及2#SiO2凝胶及超细粉，分别作FT—IR分析，如图4，5所示。
由图4可知，1﹟-SiO2 和2﹟-SiO2 凝胶的红外光谱图在波数为1100cm-1 左右处有个较人的吸收峰，而Si一0一Si键的吸收峰在1095～1015cm-1，说明这两种凝胶中含有大量的Si一0一Si键。另外，波数为3400cm-1 左右处比较大的吸收峰对应于一OH键的振动，说明这两种凝胶中含有一OH键，也就表明由粉煤灰制备的SiO2 凝胶表面呈现亲水性。由图5可知，1﹟-SiO2 和2﹟-SiO2 凝胶经过热处理后形成的超细粉红外光谱图，在波数为l100cm-1 左右，波数为3400cm-1 左右的吸收峰减弱，这表明凝胶中的Si一0一Si键和一OH键出现断键，形成晶体结构，与XRD分析结果一致。
4 结论
(1)粉煤灰在制备Na2SiO3 水溶液时，粉煤灰中SiO2 转化率随着反应时间、反应温度、NaOH浓度以及HCI浓度的增大而提高，在本实验条件下，粉煤灰A、B在NaOH溶液浓度为6mol∕L，HCI溶液浓度为3mol∕L，反应温度为100℃，反应时间为3h，SiO2 转化率分别达到69.13％，72.26％。粉煤灰中SiO2 转化率和影响因素显著性的不同，是由于不同来源的粉煤灰在理化性质存在一定的差异。
(2)在本实验条例下，粉煤灰A、B制备SiO2 凝胶及超细粉适宜的工艺条件为：NaOH溶液浓度为6mol∕L，HCI溶液浓度为3mol∕L，反应温度为100℃，反应时间为3h。
(3)粉煤灰B比粉煤灰A制备的SiO2凝胶表观效果要好，且SiO2凝胶经过热处理后形成β—SiO2晶体。粉煤灰A制备的1#SiO2超细粉粒径分布较宽，其平均粒径在93nm。而粉煤灰B制备的2#SiO2 超细粉粒径分布较窄，其平均粒径在59nm。
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