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唐永良
摘要：对制备硅溶胶的离子交换法，单质硅一步溶解法、电解电渗析法、酸中和法及胶溶法进行了述评，阐述了制备条件对硅溶胶产品性能的影响。
关键词：硅溶胶；制备；原料
硅溶胶是一种较常见的无机精细化工产品，实质上为无定形SiO2粒子在水中的胶体大小的稳定分散体系。
研究硅溶胶的制备可追溯到1915年，发明者Schwerin首次以水玻璃为原料，用电渗析法制得浓度较稀的硅溶胶。1941年Bird研究成功用离子交换法制得高浓度稳定的硅溶胶。其后硅溶胶的制备逐步工业化。
美国杜邦公司的Bechtold及Snyder采用与Bird相同的离子交换法，原料为水玻璃，制得30%（wt）SiO2的硅溶胶，其后该公司又有研究人员研究了硅溶的制备方法。孟山都公司的White等人研制成20%（wt）SiO2的硅溶胶，其时为1945年。日本日产化学工业株式会社在硅溶胶的制备研究及开发应用上也取得较多成果。美国纳尔柯公司、瑞典Eka Nobel公司等公司与上述三家公司同为世界上较重要的硅溶胶生产厂商。
硅溶胶的制备方法主要有：离子交换法、单质硅一步溶解法、电渗析法、酸中和法、胶溶法等。
1．离子交换法
离子交换法又称为粒子增长法。该种硅溶胶生产法采用水玻璃为原料，经离子交换反应，晶种的制备、粒子增长反应、浓缩步骤、纯化步骤等过程制备出硅溶胶产品。每个步骤对最终硅溶胶的产品品质均有直接的影响，硅溶胶产品的胶粒大小、均匀性、杂质含量及其稳定性等物化性质指标由制备过程各条件的控制而决定。
1.1．离子交换反应
用阳离子交换树脂将稀释后的水玻璃进行离子交换，除去水玻璃中的钠离子和其他阳离子杂质，制得聚硅酸溶液。将所得的聚硅酸溶液用阴离子交换树脂进行离子交换，除去溶液中的阴离子杂质，制得高纯的聚硅酸溶液。此时得到的是稳定性较差的聚硅酸溶液，溶液偏弱酸性，可用少量的NaOH 或其他试剂作为稳定剂，将溶液的pH值调节在8.5～10.5的碱性范围内，该范围是制得溶液的稳定区域。
1.2．晶种的制备
将上述添加稳定剂之后的聚硅酸溶液进行结晶过程。结晶过程又分有晶核的形成及晶核的长大两个分过程，由结晶学原理分析可知，硅溶胶最后产品的胶粒大小由晶粒的形成，长大过程共同决定。对该步骤（制备晶种）及下一步骤（晶体长大）的有效控制是优化硅溶胶产品质量的有效方法。用含晶种的溶液作为结晶第二步骤的母液。
1.3．晶体的长大
即粒子增长反应。在母液中按一定速度加入聚硅酸溶液，控制加入速度，加入速度的大小以能避免新的杂乱晶核生成为佳，保证加入的聚硅酸溶液中的活性SiO2被原母液中的晶核表面吸合，使原母液中的晶核有规则地、渐渐地长大，以制得所需的胶粒粒径大小适宜，分布均匀的硅溶胶成品。对该步骤的控制关键是控制加入聚硅酸溶液的速度，由结晶学原理分析可知，过快、过慢的加入速度，均不利于粒径大小适中、分布均匀的胶粒形成，加入速度应该适中。
1.4．浓缩步骤
完成结晶过程的聚硅酸溶液所含SiO2含量较低，要采用浓缩去水的方法进行浓缩，以提高SiO2的百分含量。浓缩的方法有物理及化工分离法，如加热蒸发浓缩、超滤机浓缩等方法，都是较有效的浓缩方法，将溶液中SiO2的浓度提高到硅溶胶的浓度。
1.5．纯化步骤
上面制成品中有少量杂质的存在，除去杂质的有效方法是离心分离法，用离心机对浓缩硅溶胶制成品进行离心分离，经离心纯化后，硅溶胶中的杂质的含量明显降低，可制得较纯的硅溶胶成品。
2．单质硅一步溶解法
在离子交换法中，制备硅溶胶所用的原料是水玻璃，水玻璃的质量因素对硅溶胶的生产有直接影响，杂质含量较高的水玻璃不利于硅溶胶的制备。单质硅一步溶解法采用工业单质纯硅作为原料，采用不同的方法生产硅溶胶，其工艺流程与离子交换法相比有较大区别。
单质硅一步溶解法采用的原料为单质工业纯硅，原料在催化剂的作用下，加热后单质硅直接溶解在软水介质中，可制得硅溶胶成品。该方法的优点是硅溶胶成品中杂质含量少，二氧化硅的胶粒粒形、粒径、粘度、pH值、密度、纯度均易控制，胶粒外形圆整均匀，结构致密，硅溶胶的稳定性较好。
单质硅一步溶解法制备硅溶胶的流程为：原料的选择；催化加热溶解；蒸发去水；收集硅溶胶成品。
原料纯硅的选择：可选用纯度较高的单质纯硅，也可直接采用工业用单质纯硅，本制备方法中的杂质含量较低，最终硅溶胶中的SiO2来源为单质硅，原料中杂质的影响降低到较低的程度。
催化加热溶解：用软水作为溶解介质，将单质纯硅置于溶解介质中，加入适量催化剂，并将整个溶解装置进行加热，反应后可得硅溶胶稀成品。
蒸发去水：上面制得的制成品经过蒸发去水，分离催化剂可得硅溶胶的成品。
硅溶胶成品的性能测定：测定成品硅溶胶的SiO2百分含量（wt）、粒径、粘度、pH值、密度等性能指标。
单质硅一步溶解法的特点是通过原料纯硅的选择，克服离子交换法中原料水玻璃杂质对硅溶胶品质的不利影响是一种具有研究、开发价值的硅溶胶制备方法。
3．电解电渗析法
电解电渗析法制备硅溶胶是一种电化学方法。在电解电渗析槽中加入电解质原料，调节电解质原料溶液的pH值，控制电解电渗析反应的电流密度、温度等反应条件，在装备有合适的电解极（如析氢电极、氧阴极）的电解电渗析槽中反应后，可制取硅溶胶成品。
电解电渗析法制备硅溶胶的工艺流程为：电解电渗析槽的安置及所用电极的制备；电解质原料的添加；通电进行电解电渗析过程；制得硅溶胶成品。
电解电渗析槽的准备与安置：电解电渗析槽含有电路液路等，有的电解电渗析槽有附加装置、气路等，在制备过程开始前应将槽的电路、液路安排妥当，各种仪表调整到正常运行状态。
所用电极的选择与制备：电解电渗析槽中的电极可以选择，如析氢电极、氧阴极等。氧阴极的一种是以镍网为骨架的多孔活性氧阴极。这种氧阴极可用下法制得，由氢氧化钠和硝酸银的溶液制得氧化银，将氧化银制成中性粉料，与活性炭、适PTFE混合均匀，调成团状，用辊压机将团状料与洁净镍网滚压成所需厚度，烘干，用水合肼还原，可得氧阴极。
电解质原料的添加：根据不同的反应条件，调节电解质原料的配料比pH值等，加入电解电渗析槽的阳极反应槽中。
通电进行电解电渗析反应：选择合适的槽电压及电流密度，将电路接通，电解电渗析槽中进行电化学反应，电解质溶液组成反应后逐渐转变成硅溶胶组成。制得硅溶胶成品可测得各项性能指标。电解电渗法制备硅溶胶的操作条件是可以控制的，通过控制操作条件可以优化硅溶胶成品的质量；通过改进电解电渗析槽的结构及阴极、阳极的性能可以降低能耗。此法为电化学方法，有其独特的研究与开发价值。
4．直接酸化法（酸中和法）
直接酸化法制备硅溶胶不同于离子交换法、单质硅一步溶解法、电解电渗析法及胶溶法。在直接酸化法中用稀硫酸等无机酸作为酸化剂，降低了制备过程中偏碱性的溶液的pH值。
直接酸化法一般采用稀水玻璃（Na2O、xSiO2）作为起始原料，经离子交换除钠离子；制备晶核；直接酸化反应；晶粒长大等步骤可制得硅溶胶。
离子交换除钠离子：用离子交换树脂除去原料中的钠离子，制得SiO2 /Na2O重量比较大的稀溶胶，稀溶胶中钠离子含量已较低。
制备晶核：将上面步骤制得的稀溶胶加热并停置一段时间，在稀溶胶中逐渐形成数毫微米大小的晶核，该步骤与离子交换法中的晶种形成步骤相似，此步骤可形成硅溶胶胶粒的晶核部分。
直接酸化反应：将稀水玻璃原料及酸化剂（如稀硫酸）持续加入到上面制得的含晶核的稀溶胶中，加入过程应注意控制混合液中钠离子的浓度、混合液加热温度及pH值、加入时间等反应条件。
晶粒长大制得硅溶胶：上面混合液在控制下的适当反应条件下进行晶粒长大过程，持续的晶粒长大过程之后，可制得硅溶胶成品。
5．胶溶法
胶溶法与上述的硅溶胶制备方法有较大的不同。制备硅溶胶的原料在本法中是水玻璃，所采用的原料与离子交换法、直接酸化法等制备方法相同，不同之处在于制备过程的不同。胶溶法制备硅溶胶先将水玻璃原料制成凝胶，而后在加温加压条件下将凝胶溶解，可制得硅溶胶。
胶溶法制备硅溶胶的一般流程为：制备凝胶；溶解液的添加；胶溶步骤；制得硅溶胶成品。
制备凝胶：在酸性条件下，将酸性试剂（H2SO4）与原料水玻璃反应，常温下静置数小时，水玻璃在酸性试剂作用下产生凝胶，凝胶可与溶液分离。该步骤也可在碱性条件下进行。
加入溶解液：将上面步骤制得的凝胶与适量的溶解液混合。溶解液可用碱性溶液（如含NH4溶液）及脱盐水配制而成，溶解液的碱性有利于凝胶的溶解。
胶溶过程：将加入凝胶的溶解液置于高压釜中，用高压釜将混合液加热，高压釜内产生较高内压，在釜中混合液中的凝胶逐渐溶解。胶溶数小时后，釜中混合液中凝胶溶解后制得硅溶胶成品。
6．结束语
在胶溶法制备硅溶胶的过程中，硅溶胶的胶粒是由凝胶的大颗粒溶解而形成的；在离子交换法、直接酸化法中，硅溶胶胶粒由晶核生长而成；单质硅一步溶解法选用单质纯硅（工业用）作为起始原料；电解电渗析法选用了电化学过程，各种不同的方法制备硅溶胶，具有各自独特的研究与开发价值。
硅溶胶的较高吸附性能、高分散度、高耐火绝热性等优良性能，使其成为重要的无机材料，在催化剂载体的制备、合成高硅沸石、涂料、无机粘合剂、增摩擦剂、净水剂、污水处理剂助剂、抗污剂、抗静电剂、表面活性剂、荧光屏分散剂、熔模精密铸造等领域得到较广泛的应用。硅溶胶的性能很大程度上是由制备方法所决定的，硅溶胶制备方法研究的重要性将在硅溶胶产品开发过程中不断得到体现。
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