摘 要 与水不润湿及抗氧化性差限制了石墨在含碳耐火浇注料中的应用。本工作的目的是通过在天然鳞片石墨的表面涂覆一层氧化物涂层来改善它的亲水性和抗氧化性。为了形成这种涂层，用柠檬酸盐-硝酸盐法制备了一种镁铝尖晶石溶胶 ，然后将石墨粉末引入到这种溶胶中 。将以上混合物在适当的温度和气氛下进行热处理以使石墨表面形成多晶的镁铝尖晶石涂层，用 X-射线衍射仪 、扫描电镜和透射电镜研究了这种涂层的微观结构 。通过测量水滴的接触角和绘制 。Z-电动势及 pH 值曲线评价了涂层的水润湿性。 结果表明 ：石墨表面形成了一层稳定的纳米级尖晶石涂层，该涂层显著地改善了石墨的水润湿性和抗氧化性 ，并对影响涂层应用的重要特性进行了阐述。

关键词 表面 碳 耐火材料 镁铝尖晶石 水润湿性

1 前言

　　优良的导热性和低的渣润湿性使石墨在定型耐火制品中得到广泛应用。 可是与水的不润湿性和差的抗氧化性限制了它在浇注料中的应用为了解决这个问题。 人们进行了多种努力Zhou 等人曾经将石墨造粒以降低其与水的相互作用 ，但是随着石墨的粒度由微米级增大到毫米级又出现了一个新的问题 ，这种粒度的石墨在浇注料中难以均匀分散。 Zhang 等人通过溶胶-凝胶法给石墨的表面涂覆了一层亲水性的氧化物涂层如 SiO₂ 或 Al₂O₃/SiO₂ 。这样确实能有效地改善石墨的亲水性和抗氧化性，但是昂贵的原料成本限制了它们的工业化应用，还有人曾经在石墨表面涂覆过一层TiO₂ ZrO₂ 莫来石或经过改性的具有实用意义的疏水性物质， 但是找到一种合适的解决方案以使石墨在浇注料中成功应用依然是耐火材料制造商的一个严峻挑战。

2 试验过程

　　石墨原料采用中国的天然鳞片石墨（ 石墨含量 96% 灰分中的 SiO₂ 83% 粒度 0.22mm ），以分析级硝酸镁[Mg(NO₃)₂ 6H₂O]、 硝酸铝[Al (NO3)_3.9H₂O]、 柠檬酸 （C₆H₈O₇ .H₂O)和氨水溶液 （NH₄OH，30%) 为初始原料合成镁铝尖晶石。

　　形成涂层的工艺过程示于图 1 通过柠檬酸盐-硝酸盐工艺合成镁铝尖晶石的细节在以前的文献中已有论述。简言之， 就是将适量的硝镁和硝酸铝（按尖晶石中 MgO 和 Al₂O₃的化学计量比即使 MgO 和 Al₂O₃ 的摩尔比为 1：1）加入到蒸馏水中制成溶液 ，然后将柠檬酸和氨水， 使 C₆H₈O₇ 和NO₃-的摩尔比为 0.5 加入到该溶液中 ，然后将该溶液放入磁性搅拌器中于室温下搅拌 1h ，同时用氨水滴定至 pH 值等于 6 。再将事先准备好的石墨引入到该溶液中以使其表面涂覆一层不同尖晶石含量（ 0.5%、 1%、 1.5%、 2% ）的涂层将上述溶液和石墨的混合物搅拌 2h ，同时加热到 120并保温 3h ，然后在 180 的烘箱中干燥 3h ，干燥后的混合物在空气中加热到 450， 保温 1h ，然后在氩气氛中于 900 煅烧 2h ，最后在该气氛中自然冷却用。

    Netzsch STA-449C 在等压下以 100C .min-1的升温速率对天然鳞片石墨进行了差热扫描和热重分析，用带 Cu-K 射线的 PW-3040 菲利浦 X-射线衍射仪研究了样品的相组成。 用 08-041521-1152 和 47-0867 卡片分别鉴定了石墨、尖晶石和硝酸铵。还用带 EDS 的 FE-SEM 和 TEM 观察了样品的微观结构。用声频频谱计研究了水中胶体粒子的电动行为 zeta 电动势用两种不同的方法表征了试样的水润湿性第一种方法采用的是 Yu 等人的方法将 5g 没有涂层和涂覆有涂层的试样分别放入盛有 100ml 蒸馏水的量筒中 30min 后用公式 1 和 2 计算沉淀物的体积 SV 和漂浮率 FR：

　　SV和 FR 的值都跟石墨颗粒的水润湿行为有关 ，水润湿性改善则 SV 和 FR 的值减小。 第二种方法则是通过直接观察试样表面的一滴 2 μl去离子水的接触角来表征试样的水润湿性。 3s 后用 OCHA230 接触角仪测量每个试样表面的的接触角。 测量接触角前。 将石墨以 450MPa 的压力单面液压为一个圆柱形试样。

3 结果和讨论

　　为了阐明石墨表面涂覆层的性状 ,引入石墨前提取了用柠檬酸盐-硝酸盐法合成的镁铝尖晶石母体。 图 2 示出了这种尖晶石以及不同温度处理后石墨表面涂层的 X-衍射图谱， 分析图 2 可知， 180 干燥后的产物 母体 由 NH₄NO₃ 晶体组成 ，其它都是非晶相， 没有衍射峰 。经 450 分解后的产物只有一点点镁铝尖晶石， 其它为无定形物， （图 2b） 但是 900 加热后 ，尖晶石相大量生成 （图 2c）。

　　 涂覆了 2%的镁铝尖晶石的石墨表面涂层的FE-SEM 照片见图 3 。由图 3a 略 可见，石墨颗粒几乎全部被镁铝尖晶石包裹， 放大后图 3b ，清晰可见， 涂层平滑均匀但多孔，图 3c中的 EDS 分析显示涂层的组成元素有Al Mg 和 O 。图中强度最强的碳衍射峰预示着涂层多孔或者太薄以至底层的石墨被电子束轰击到。

　　涂覆了 2%的镁铝尖晶石的石墨的典型 X 衍射图谱见图 4 。该图谱是用高分辨率的方法得到的， 使用了极慢的扫描速率以使痕量的成分都能被探测到 。使用的试样是前面提及的 900 氩气氛中煅烧过的 。至少显示了三个尖晶石的衍射峰即 311 面、 400 面 、440 面 ，这些衍射峰与 21-1152 号 JCPDS 照片中的尖晶石以及图 2c 中的衍射峰都能吻合 。还有一些未知物的衍射峰， 它们可能属于天然鳞片石墨中的杂质 ，该衍射图谱表明涂层的厚度不足以削弱来自石墨表面的衍射峰。为了描绘涂层的结构 使用了透射电镜 。图 5 示出了没有涂层的石墨和涂有 2%尖晶石的石墨的 TEM 照片。 照片显示有一薄层的尖晶石晶体覆盖在石墨表面 图 5b 。 图 5b中左上方的电子衍射线也证明石墨表面确实有镁铝尖晶石生成。

　　图 6 描绘出有涂层和没涂层的试样的温度-重量曲线。没有涂层的石墨在 700度 以下开始氧化，氧化速率为 0.066g.⁰ C-1。涂有 1%和 2%的尖晶石的石墨分别在 790 度和 850度 开始氧化， 氧化速率远 低 于 没 有 涂 层 的石 墨 分 别 为 0.057 和0.048g -1。涂层延缓并减少了石墨的氧化。以上数据表明， 涂层的结构不够致密和完整， 未能完全阻止石墨的氧化。

　　涂有 2%的尖晶石的试样在 900度 氧化 6h 后的X-衍射图谱如图 7 所示。图中显示涂层中的主要物相为镁铝尖晶石 ，其它为灰分中的杂质， 主要有 SiO2 硅酸铝钾、硅酸钠和硅酸钾。 值得注意的是，即使在空气中经过这么长时间的氧化， 石墨依然存在， 这也很好地表明， 即使涂层具有多孔的结构， 依然起到了阻止氧化的作用测量了没有涂层和涂有不同量尖晶石的试样。

测量了没有涂层和涂有不同量尖晶石的试样的 FR 和 SV 值。 图 8 涂层改变了石墨的表面性状，产生了亲水基团 SV 值的小幅减小意味着沉淀层的更加致密和出现较少的凝聚 值得注意的是， 当涂层的量超过 1.5%时 FR 和 SV 值都不再改变。

图 9 显示了水在试样表面的接触角随涂覆量的变化。 没有涂层时接触角大于 88 度，有 1%涂层时下降到 40。该试验与 FR 值的结果一致。

有涂层和没有涂层的石墨粒子的电动行为示于图 10 。涂覆显著地改变了石墨的电动学特性随着涂覆量的增加，试样的等电势点逐渐接近镁铝尖晶石的等电势点。

4 结论

1 通过柠檬酸盐-硝酸盐法并经热处理使石墨表面涂覆了一层氧化物涂层。

2 用 XRD SEM 和 TEM 研究了涂层的结构特征 发现它是一种多孔的纳米级尖晶石。

3 涂层使石墨的表面性状 即水润湿性和抗氧化性转变为氧化物类型。

4 被涂层涂覆的石墨粒子的水润湿行为和氧化行为显示出石墨在含碳耐火浇注料中的应用前景。