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马北越 ，孙勇 ，于景坤 ，孙振兴
摘要：综述了目前改善A12O3-C耐火材料抗氧化性的三种方法：添加抗氧化剂法、浸渍氧化抑制剂法和表面涂层法； 分析了常用抗氧化添加剂在A12O3-C耐火材料中作用机理，展望了提高A12O3-C耐火材料抗氧化性的研究方向． 关键词：A12O3-C耐火材料；抗氧化性；抗氧化剂 ；涂层技术；综述
随着冶金技术的进步，尤其是连铸技术和铁水预处理技 术的发展 ，对耐火材料的性能要求越来越高．A12O3-C耐火材 料因具有高强度及优异的抗渣侵蚀和抗热震性能，使用寿 命长，被广泛地应用于连铸滑板 、测温保护套管、长水口及浸 入式水口等部位．而其中的石墨易氧化，从而易降低耐火材 料的整体使用性能．因此，防止石墨氧化，即寻求提高含 C耐 火材料抗氧化性的方法，成为研究的热点．目前 ，国内外研究 者通常采取添加抗氧化剂法、浸渍氧化抑制剂法和表面涂层 法来改善A12O3-C耐火材料的抗氧化性能．
1添加抗氧化剂法
1．1添加抗氧化剂的研究现状
A12O3-C耐火材料具有优异的抗渣侵蚀和抗热震性能， 其原因是材料中含有一定量石墨，若石墨被氧化，其优异性 能将丧失．因此，如何提高A12O3-C耐火材料的抗氧化性能 直受到广泛关注 ，多数研 究集中于添加抗氧化剂来提 高其 的抗氧化能力．常用的添加剂主要有以下三类：一是金属及 其合金，如：Al，Si，Mn，Zn，Mg，A1-Si和 A1-Mg等；二是非 氧化物化合物 ，主要包括碳化物、氮化物和硼化物等，如：SiC，B4C，Si3N4，BN，SIMON，A1N，AION，ZrB2，CaB6，WB，LaB6，TiB2，MgS2和CrB2等；三是合成的复合材料，如： SiAION-SiC，A12O3-SiC和 ZrO2-SiC等．
田守信等的研究表明，添加 Si粉比添加 SiC更有利 于提高A12O3-C耐火材料在 1600℃的抗氧化性能．在 1200℃ 时外界氧化性气氛强弱的不同，将影响 Al和 Si的抗氧化性 能剂的效果．在强氧化性气氛中，添加Si粉比 Al粉的抗氧化效果好，而在弱氧化性气氛下 ，结果相反．侯谨等研究 了 Mn，Si和 Al复合添加剂对A12O3–ZrO2-C材料抗氧化性能的影响．结果表明，随着 Mn含量的增加，材料的抗氧化性先变好，再变坏，当 Mn／C=1／4(质量 比)时，材料具有最佳的抗氧化性能．郭贵宝等进一步分析了添加 Mn粉改善A12O3-C耐火材料抗氧化性能的原因有二，一是 Mn在含 C材料中能使易被氧化的石墨边棱活性炭、结合剂残碳形成较 为完整且难被氧化的石墨，从而能大幅度提高材料的抗氧化性能二是在高温下形成的硅酸锰熔体能作为一道屏障延缓或阻止碳的氧化，也有助于提高材料的抗氧化性能．Li Y Q 等研究了金属 Zn粉对A12O3-C耐火材料抗氧化性的影响，发现添加 2 mass％ Zn粉时，耐火材料的脱碳层厚度最小 ，抗氧化性能最佳．孙勇详细研究了 Al，Si，SiC和 B4C及其复合添加剂对A12O3-C耐火材料抗氧化性的影响，结果表明，当添加单一抗氧化剂时，B4C的抗氧化性最好，且其加入量越多，抗氧化效果越好；抗氧化添加剂的粒度越小，越有利于改善材料的抗氧化性 ；复合添加 SiC和B4C的耐火材料具有优异的抗氧化性．岳昌盛等 研究表明，添加7 mass％ 的 SiA1ON能明显提高A12O3-C耐火材料的抗氧化性能．徐国涛等研究发现添加Si3N4粉能降低A12O3-C耐火材料的氧化失重率，提高其抗氧化性．郭巍等的研究结果表明，添JJH--茂铁可大幅度改善材料的抗氧化性和强度；复合添加 Si，Al和二茂铁可大幅度提高其抗氧化性．据报道添加 ZrB2 的A12O3-C耐火材料在 700～1200℃下使用时抗氧化性良好．原因是 ZrB2 与 CO(g)反应生成 ZrO2 ，B203和C，一方面把 CO(g)还原成固体 C，另一方面生成的B203 与A12O3 反应形成液相保护层，起到保护 C的作用．
近年来，有人致力于利用天然原料廉价地合成复合材料，研究其对A12O3-C耐火材料抗氧化等性能的影响．于景坤等以叶蜡石和碳黑为原料，通过碳热还原法合成 SiA-ION-SiC复合材料，并将其应用于A12O3-C耐火材料中，明显改善耐火材料的抗氧化和抗热震性．笔者以锆英石和碳黑为原料，采用碳热还原法在 1600℃下合成了 ZrO2-SiC复合材料，并研究了添加量对A12O3-C耐火材料抗氧化及抗热震等性能的影响．结果表明，添加 6 mass%的ZrO2-SiC复合材料能明显提高耐火材料的抗氧化性、抗热震性及常温耐压强度．
1．2添加剂的抗氧化作用机理
为了提高耐火材料的抗氧化性 ，常向耐火材料中加人抗氧化剂．在工作条件下，选用的抗氧化添加剂与O的亲和力要大于 C与 O的亲和力 ，使其优先于 C氧化．另外，选用的添加剂应具有改变含 C材料微观结构的功能。通过增加耐火材料的致密度、堵塞气孔或在材料表 面生成致密的保护膜 ，阻碍氧气及其反应产物的扩散 ，达到抑制 C氧化的目的。
1．2．1金属 Al的抗氧化作用机理
金属 Al是含 C耐火材料中常用的抗氧化添加剂，山口明良对其抗氧化作用机理描述如下：添加到含 C耐火材料中的 Al与 C或来自空气中的N2反应，生成 A14c3和 A1N．在Pco=1．0 X 105Pa的条件下，A12O3。是稳定相,所以Al最终变为A12O3。
4Al(s,1)+3C(s)=A14C3 (s) (1)
2Al(s,1)+N2(g)=2A1N(s) (2)
Al4C3(s)+2N2(g)=4A1N(s)+3C(s) (3)
A14C3(s)+6CO(g)=2A1203(s)+9C(s) (4)
2A1N(s)+3CO(g)=A12O3(s)+3C(s)+N2(g) (5)
2A1(s,1)+3CO(g)=A12O3(s)+3C(s) (6)
以上 6个方程式表示凝固相问的变化，但是这种变化过程伴随有 A1(g)，A12O(g)，A1O(g)和 A1O2(g)等气相间的变化以及 A14C3，A1N，A12O3，等固相的生成．耐火材料产生的体积膨胀将有利于减小气孔和防止材料氧化．并且 ，Al(g)和A12O (g)等扩散到氧分压较高的耐火材料表面，氧化后可形成 A12O3，保护层，阻止氧对耐火材料中 C的进一步氧化．同时生成的A14C3 ，AIN及A12O3 还会在耐火材料中形成晶须和板状结晶状物质，从而有助于提高耐火材料的高温强度．
1．2．2 B4C的抗氧化作用机理
Yang X F等研究了超细B4C在A12O3-C耐火材料中的抗氧化作用机理，认为在加热过程中B4C可能与周围的CO(g)和H2O(g)发生以下反应：
B4C(s)+4CO(g)=4BO(g)+5C(s) (7)
B4C(s)+4CO(g)=2B2O2(g)+5C(s) (8)
B2O2(g)+CO(g)=B2O3(1)+C(s) (9)
2BO(g)+CO(g)= B2O3(1)+C(s) （10）
B4C(s)+6CO(g)=2B2O3(1)+7C(s) (11)
B4C(s)+6H2O(g)=2B2O3(1)+C(s)+6H2(g) (12)
随着这些反应的进行，B4C颗粒附近的Pco下降．周围环境中的CO(g)向B4C颗粒表面扩散而使上述反应继续进行下去．同时，生成的 B2O2 (g)和BO(g)会向周围扩散并与周围的CO(g)继续反应，使CO(g)还原，从而可抑制C的氧化．并且 ，生成的B2O3可与A12O3 反应生成高熔点的9 A12O3·2B2O3 (式 13)，从而在耐火材料表面形成致密的保护层 ，抑制了氧气的侵入，保护 C不被氧化．
9A12O3(s)+2B2O3(1)=9A12O3．2B2O3(s) (13)
1．2．3 SiC的抗氧化机理
山口明良认为 ，SiC的抗氧化机理为SiC与CO(g)反应生成SiO(g)、SiO２ (s)和C：
SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s) (14)
SiC(s)+2CO(g)=SiO2(s)+3C(s) (15)
生成的C沉积在 SiC表面上，而SiO(g)向周围扩散与CO(g)反应生成SiO2和 C：
SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s) (16)
上述反应使CO(g)还原为C，并且反应生成的固相使耐火材料产生明显的体积膨胀，使气孔阻塞，提高了耐火制品的致密度，从而提高了含C耐火材料的抗氧化能力．
田守信等分析了 Al、Si及SiC在A12O3-C耐火材料中的抗氧化机理．其结果与山口明良基本一致 ，不同之处是山口明良认为耐火材料内部 CO(g)压力约为 1．0 X 105 Pa，而田守信等认为其内部不同部位气氛的氧化性强弱有差异，因此，在利用热力学分析含 C耐火材料的氧化行为时，应选择有代表性的位置，不应在任何位置都选用同一个气氛．
2 浸渍氧化抑制剂法
浸渍法是基于碳材料具有多孔性的特点而发展起来的．其原理是采用抽真空或加压过程将液态玻璃、磷酸盐等浸入材料中，通过封闭材料表面和内部的气孔来抑制O2向材料内部的扩散 ，从而提高含碳耐火材料的抗氧化性能．一般认为，浸渍法抑制氧化反应是靠隔离碳材料表面活性点或形成玻璃状覆盖层来抑制氧气扩散 ，或与杂质形成稳定 的盐，从而失去对碳氧化的催化作用，但其使用温度应低于1000℃．
向含 C材料内部浸渍硼化物或硼酸盐可将 C起始氧化温度提高至900℃．硼化物或硼酸盐不但提高 C氧化的起始温度，充填气孔阻塞O2运输通道，还与C形成固熔体，从而提高含 C材料抗氧化能力．将熔融的高硼玻璃加压浸入碳材料内部，浸渍率达60％～75％，且浸渍后材料在 1000℃以下空气中氧化 100小时后，其质量损失率低于10％．
3 表面涂层法
3．1涂层原料及其制备要求
表面涂层技术的基本功能是将含C材料与外部的氧化性气氛隔开，形成较好的屏蔽作用．为了起到更好的抗氧化效果 ，需选用合适的防氧化涂层原料．首先 ，选用热膨胀系数与耐火材料相匹配的原料．如：SiC、Si3N4与 C基体的热膨胀系数相近且具有较好的化学相容性 ，适合作为涂层原料．此外，它们还应具有低透气率，有利于阻止O2的侵入以及C向外扩散．
另外，在制备防氧化涂层时，还应控制涂料的密度、粒度 和涂层的厚度．如密度太小，则涂料太稀，涂抹性差 ，制备的涂层太薄难以起到很好的保护作用 ；若密度太大，则涂层太稠，涂层分布不均匀 ，降低其抗氧化效果．涂层密度在 1．6～ 1．8g／cm3 左右制得的涂层抗氧化效果佳．涂料越细，组分越均匀，有利于涂料和基体 C的接触 ；由于含 C制品表面的气孔率较高，具有较大的渗透性 ，过细的涂料易被材料表面吸附，所以涂料不宜太细．一般认为，粒度 <0．04 mm的颗粒含量在 70％ ～90％之间时，涂料可使用．涂层太薄 ，不能生成合适的釉层；太厚则容易剥落，一般应将涂层厚度控制在 0．34—0．56 mm的范围内．
3．2抗氧化涂层的发展现状
利用单一原料制备的涂层因其受高温性能限制，难以达到良好的抗氧化效果．例如1000℃以下 ，B2 O 3 涂层能保护 C不被氧化；而高于此温度 ，由于B2O3具有较高的蒸汽压，挥发速度较快，从而降低了涂层的抗氧化效果．利用多种原料制备的涂层可以充分利用各原料在高温下的不同性能减少温度骤变时裂纹的产生，以提高涂层的抗氧化效果．刘开琪以氧化物 (石英、硼砂、粘土和 A1 2 O 3 )、非氧化物化合物(SiC，Si3 N 4，B4 C和 MoSi2)及有机和无机复合酸溶剂等为原料，在含 C耐火制品表面制备了多元涂层 ，结果表明，该涂层在1200、1600和 1800℃下有良好的抗氧化效果．
4 今后的研究发展方向
耐火材料抗氧化性的提高，是改善其综合性能的一个关键．表面涂层技术是提高A12O3-C耐火材料抗氧化能力的重要方法之一，发展低成本 、高效的涂层技术是耐火材料工作者亟待解决的问题．就添加抗氧化剂技术而言，还需要进一步研究开发新型高效的抗氧化剂．另外，采用天然原料和工业固体废物合成具有抗氧化性的复合材料 ，并将其应用于含C耐火材料中，不仅有利于天然原料和废弃物的高附加值利用，还能充分发挥各材料高温下的优势，从而有利于提高含碳耐火材料的整体性能，是一项非常有意义的研究工作．
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