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徐国纲,张旭东,何文,李红,孟霞

摘要: 为了改善Y₂O₃ 粉体的分散性,提高其烧结活性,试验以三乙醇胺和氨水为凝胶剂,利用溶胶- 凝胶方法合成了纳米级Y₂O₃ 粉体,采用差热/热重、X射线衍射、透射电镜研究了前驱体的组成、前驱体在不同的煅烧温度下的物相变化以及煅烧粉体的分散性. 结果表明,前驱体的组成为Y₂(OH) (NO₃) H₂O,在500 ℃保温2 h可直接生成立方相的Y₂O₃  ,煅烧至1000 ℃保温2 h得到了结晶度高、分散性好、平均粒径为50 nm、近球形的Y₂O₃ 纳米粉体; 三乙醇胺的加入有利于提高Y₂O₃ 粉体的分散性.

关键词: 氧化钇;纳米粉;溶胶- 凝胶法;表面活性剂;分散

    氧化钇属立方晶系,具有耐热、抗腐蚀、高温稳定性好、高介电常数及一系列优良的光学性能,作为一种功能材料,在航空、航天、原子能和高技术陶瓷领域得到了广泛的应用. 无论是作为粉体直接应用,还是用来制作陶瓷块体材料,首先要制得颗粒细,纯度高,尺寸分布均匀,无团聚,且具有一定形貌的Y₂O₃  粉体颗粒. 在Y₂O₃  陶瓷粉体制备工艺中,主要有沉淀法、溶胶- 凝胶法、醇盐水解法、离子交换法和尿素水解法等. 沉淀法工艺简单,但生成的无定形沉淀体处理成本高,且生成粉体团聚严重,生产过程不易控制;醇盐水解法原料成本高,操作环境要求苛刻;尿素水解法反应速度慢,生产周期长,不易批量生产;而溶胶凝胶法是目前最典型的湿化学合成方法之一,其反应中各组分的混合在分子间进行,因而产物的粒径小、均匀性高,反应过程易于控制,但是现有的溶胶凝胶法制备的前驱体干燥时易结块,容易引起最终粉体的硬团聚. 本文采用溶胶凝胶法,通过优化凝胶剂,以工业高纯Y₂O₃ 粉体为原料,在不降低其纯度的前提下,加入三乙醇胺来控制溶胶- 凝胶反应过程,避免了干燥时前驱体的结块现象,最终制得Y₂O₃  纳米粉体颗粒,并运用DTA /TG、XRD、TEM等测试手段对粉体的性能进行了研究.

1　实　验

    实验所用原料为市售工业高纯Y₂O₃ 粉体,硝酸、氨水与三乙醇胺均为分析纯. 称取一定量的Y₂O₃  ,溶于浓硝酸,配成015 mol/L的Y(NO₃)₃溶液,用三乙醇胺溶液(三乙醇胺与水体积之比为1 ∶3)滴定上述Y(NO₃)₃溶液,滴定速度控制在3 mL /min,并不断搅拌,直至形成透明凝胶,然后用浓度为2 mol/L氨水调pH值至9,并不断搅拌,直至透明凝胶变为白色沉淀. 将此沉淀陈化数小时,使其中离子得到充分反应. 用去离子水洗涤数遍,以去除NO₃- 和NH₄+等杂质离子;用无水乙醇洗涤两遍,去除沉淀中多余的水份,防止干燥时产生硬团聚. 洗涤好的白色沉淀在80 ℃下真空干燥4 h,得到蓬松的白色粉末,将此白色粉末在氧化条件下于500 ℃～1000 ℃不同温度进行反应,并对反应所得产物进行了一系列分析.

    采用TG/DTA (瑞士,M - T - STARe )分析反应前驱物在加热过程中的物理化学变化;用XRD(日本,Dmax -γA, CuKα )分析不同反应温度下合成产物的物相变化与组成;用ST - 80型比表面仪测定煅烧产物的比表面积; 用TEM (日本, H -800)观察晶粒尺寸与分布及颗粒分散状况.

2　结果与讨论

2.1　Sol-gel合成前驱体的反应过程

    三乙醇胺弱碱性,分子式: C₆H₁₅O₃N,其结构式为

    可看作氨分子的三个H均被—CH₂CH₂OH取代的产物. 因此,将三乙醇胺滴入Y(NO₃)₃溶液中,首先发生如下水解反应:

    水解生成OH^- ,由于水解反应是缓慢进行的,保证了OH^- 与Y³⁺ 能够更加均匀的发生反应,避免了由于局部沉淀剂浓度过高而引起的颗粒分布不均和团聚现象. 当pH值达到5时,整个反应体系转化为透明凝胶, 此时, 用浓度为2 mol/L的氨水溶液调节pH值至9,凝胶体系逐渐变为白色沉淀. 并且随着pH值的升高,达到碱性时,三乙醇胺的水解反应会发生反向:

    生成少量的三乙醇胺将起到表面活性剂的作用,吸附于前驱体的表面,降低前驱沉淀体的表面能,消除静电,并且增加了空间位阻,从而改善前驱体的分散性,避免了干燥时由于微粒之间毛细管吸附力的作用,引起毛细管壁收缩而产生的硬团聚,使得干燥后能够得到蓬松的白色粉末.

2.2　前驱体的加热反应过程

    图1为前驱体的TG/DTA曲线,加热速度为20 ℃/min,从DTA曲线可以看出,在140 ℃附近有一宽的吸热峰,主要是前驱体中吸附水、结构水的分解,结合TG曲线,这一部分样品的失重为7132%;由DTA曲线知,在290～380 ℃之间出现

    一个大的放热峰,并且由TG曲线分析可知,样品的失重也主要发生在这一温度范围中,占了总失重的66.7%,归属为前驱物和少量吸附的有机成分的分解,形成无定型的化合物. 结合XRD分析结果,前驱物的化学式应为: Y₂ (OH) _5.14 (NO₃) _0.86 H₂O,其理论失重为32.90%,而由TG曲线可以计算出的出样品总失重为35.02%,即前驱体的实际失重大于理论值,说明前驱体表面吸附有少量其他有机物质,即少量的三乙醇胺,从而也验证了2.1节中的结论.

2.3　前驱体及不同煅烧温度的相组成

    图2为前驱体及其在不同煅烧温度下煅烧产物的XRD图. 结合DTA /TG图谱分析可知,前驱体的主要成分为 Y₂ (OH) _5.14 (NO₃) _0.86 H₂O. 由图2可知,在500 ℃保温2 h条件下既可得到立方相的Y₂O₃ 粉体颗粒,并且随着煅烧温度的进一步升高,煅烧产物的衍射峰不断增强,并未见有其他杂相生成;根据谢乐公式,煅烧产物Y₂O₃ 的衍射峰变得尖锐,表明其晶粒尺寸随温度升高而不断长大,并且由谢乐公式推算煅烧1000 ℃保温2h所得Y₂O₃ 粉体颗粒的晶粒粒径约为50 nm.

2.4　煅烧产物的物理性能

    煅烧1000 ℃所得产物经充分干燥后,进行了比表面测试,结果表明,煅烧1000 ℃保温2 h所得产物的比表面积为23.4512 m2 /g,根据

     Sw = K/ρ·D

    得出其晶粒粒径大小约为55 nm ( Sw 为粒子表面积, m² /g; D 为平均粒径, nm; ρ为理论密度, g/ cm³ ; K为常数,球形、立方粒子K = 6) ,略大于由谢乐公式推算的晶粒粒径50 nm,这主要是由于粉体颗粒的团聚引起的. 图3 是煅烧1000 ℃保温2 h的粉体颗粒经超声分散后得到的TEM和电子衍射照片,由图3 ( a)可以看出,煅烧1000 ℃保温2 h所得到粉体颗粒的电子衍射照片为清晰的衍射斑点,说明粉体为结晶性良好的单晶颗粒,平均粒径约为50 nm,与谢乐公式推算结果相一致,而略小于用比表面积公式计算的结果, 这也证明最终产物存在一定的团聚.图3 ( b)是粉体颗粒的整体分散照片,从照片中可以看出粉体的整体分散效果良好,但仍然存在几个到十几个粉体颗粒的团聚现象.

3　结　论

1)以市售微米级Y₂O₃ 粉体为原料,三乙醇胺和氨水为凝胶剂,采用溶胶- 凝胶法反应制得蓬松的前驱体粉末,前驱体组成为 Y₂ (OH) _5.14 (NO₃) _0.86 H₂O.

2)前驱体在500 ℃保温2 h即可直接得到立方相的Y₂O₃  ,升高煅烧温度至1000 ℃保温2 h得到了结晶度高,分散性好,颗粒粒径约为50 nm的立方相的Y₂O₃ .

3)三乙醇胺既有效地控制了溶胶凝胶的反应过程,又作为表面活性剂提高了粉体分散性.