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田俐，陈稳纯，陈琳，梁恩湘，张馨

摘要：以Y₂O₃ 为原料，在密闭反应器中采用水热法合成氢氧化钇纳米管。分别采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）和热重—差热分析（TG2DTA）方法对所合成的氢氧化钇纳米管进行了物相、形貌、成分表征和热稳定性分析。对影响氢氧化钇纳米管形成的反应条件如水热温度和水热时间进行了研究，采用透射电镜（TEM）分析了产物各个生长阶段的形貌，推测了氢氧化钇纳米管的形成机理。研究表明：水热法制备氢氧化钇纳米管材料的最佳合成条件是乙醇和水作为溶剂，pH值为11～12、反应温度为220℃、反应时间为24h；氢氧化钇纳米管的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段为钇前驱体的产生，第二阶段为钇前驱体转变为氢氧化钇纳米管。

关键词：水热合成；氢氧化钇；纳米管

    自1991年发现碳纳米管以来，一维纳米结构材料（管状、棒状、带状等）的制备技术一直备受世人关注。研究者利用多种物理、化学方法已经合成出多种一维纳米结构材料，并对纳米结构材料的物理、化学性质及实际应用开展了广泛的研究。稀土化合物，包括一些稀土元素氢氧化合物，因其4f层的电子跃迁表现出独特的光学、催化和磁学性质，广泛地应用于各个领域，例如高质量磷光体，上转换材料，催化剂等。

    材料的形貌和尺寸直接影响其应用性能，随着材料纳米尺寸的减小，其光学、磁学、催化等物理化学性质会有不同程度的加强，而材料的形貌和尺寸又与不同的合成方法密切相关。水热法是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，在高温、高压的环境下制备、合成无机材料的一种有效方法，反应条件温和，反应速率较快。近年来，水热技术广泛用于纳米微粒的制备。采用水热合成法，成功合成了大量一维纳米结构材料。本工作采用无模板法，以水热合成制备氢氧化钇纳米管。

1　实验部分

1. 1　氢氧化钇纳米管的合成

    首先称取5. 64g Y₂O₃ 溶于5mL 浓硝酸，稀释后配制成0. 25mol/L Y(NO₃ )₃ 溶液。量取2mL 已配制好的Y(NO₃ ) ₃ 溶液于烧杯中，加无水乙醇4mL，再加入4mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH = 11～12，所得溶液倒入20mL 反应釜中，控制反应釜的填充度为60%～70%，于220℃烘箱中反应24h，取出后冷却至室温。开釜，过滤得到产物，用蒸馏水、无水乙醇多次洗涤，然后将产品置于100℃烘箱中干燥，以待进一步表征。

1. 2　粉体表征

    采用日本R IGAKU D /Max 2200 VPC 型粉末X射线衍射仪分析产品物相，镍滤光片，石墨单色器，Cu2Kα射线(λ = 1. 54056! ) ，高压稳定电源为40kV、30mA，扫描速度为10°/min。采用Link ISIS2300X 牛津电子能谱分析系统进行产物成分分析；采用日本电子株式会社FEIQuanta 400热场发射电镜扫描仪（加速电压为15 kV）和JEM 2010HR型透射电镜扫描仪（加速电压为200 kV）观察产物的形貌和结构。采用北京光学仪器厂WCT21A微机差热天平分析产品受热时的热力学行为，升温速率为10℃/min，空气气氛。红外光谱测量在B io—Rad的FTS135型红外光谱仪上进行，扫描范围为450～4000cm- 1，KB r压片。

2　结果与讨论

2. 1　氢氧化钇纳米管的表征

2. 1. 1　产物的X射线粉末衍射分析

    对所合成的产物进行了X射线粉末衍射（XRD）测试，其结果示于图1。从图1中可以看出，所合成的产物的所有衍射峰与纯六方相Y(OH) 3（JCPDS: 24 -1422）的衍射峰一致，其空间群为P63 /m ( 176) , a =0. 6268nm, c = 0. 3547nm. 图中没有出现任何杂质峰。由此说明，所合成的产物为相纯的Y(OH)₃。

2. 1. 2　产物的扫描电镜分析

    所合成产物的扫描电镜图像如图2所示。从图2中看出，所制备的产物均为棒状。观察棒的端面，发现这些棒为管状纳米结构，管的表面光滑。管内径为200～300nm左右，外径为400～500nm左右，壁厚为100～200nm，管长度为数十微米。

    对所合成的Y(OH)₃ 纳米管进行了成分分析，得到的能谱图如图3所示。从图中可以看出，所合成的产物含有钇和氧，其摩尔分数比值为1∶3。

2. 1. 3　产物的热重差热分析

    所合成的氢氧化钇纳米管的差热—热重曲线示于图4。由图4中TG曲线a可以看出：从270～330℃，样品失重量为0. 99mg，失重率为12. 08%；从380～450℃，样品失重量为0. 55mg，失重率为6. 71%，说明氢氧化钇的热分解过程是分两步进行的，且第一步失水量约为第二步反应失水量的两倍，我们认为Y(OH)₃热分解反应式如下：( 1 ) 2Y (OH)₃ = Y₂O₃ ·H₂O +2H₂O; (2) Y₂O₃ ·H₂O = Y₂O₃  + H₂O。由DTA曲线b可以看出：Y (OH) 3 到Y₂O₃ 的分解过程是放热过程。第一步反应在301℃时放热最多；第二步反应在417℃时放热最多。由DTG曲线d可以看出：第一步反应在295℃时反应速率最快，为0. 210mg/min；第二步反应在413℃时反应速率最快，为0. 070mg/min。

2. 2　氢氧化钇纳米管形成的影响因素与生长机理

2. 2. 1　反应温度对产物的影响

    为了探索温度对Y(OH)₃纳米管合成的影响，在保持其它反应条件不变（溶液pH = 11～12，水热时间为24h）的情况下进行了140、180、220℃三个温度下的对比实验，并对其产物进行了XRD 和SEM 检测（见图5和6）。从图5可以看出，在温度为140℃时没有Y(OH)₃ 相出现，可能生成的是氢氧化钇的前驱体；在180℃有Y(OH)₃ 生成；在220℃时峰形更尖锐，说明Y(OH)₃ 晶形更好。另外从图6可以看出，在温度为140℃时生成的产物为片状结构；随着温度升高至180℃时，有少量管出现；在220℃时完全生成大小均一，形貌相似的纳米管。

2. 2. 2　反应时间对产物的影响

    为了研究Y(OH)₃ 纳米管的生长过程，研究了不同反应时间对产物形成的影响，用XRD和SEM分析手段对各反应阶段的产物进行了表征，XRD 分析结果见图7，形貌分析结果见图8。

    从不同反应时间所合成产物的XRD图(图7)可以看出，时间为12h时得到的产物有Y(OH)₃ 相生成，但峰形不好；当时间延长至24h后，可以得到晶形好的纯相Y(OH)₃ (见图2) ；随着时间进一步延长至36h，(100)晶面衍射峰强度继续增强；到了48h后，峰略有变宽。从不同时间所合成产品SEM图像(图8)可以看出，时间为12h时得到的产物为大量片状物和少量管；当时间延长至24h后，得到的产物完全为大小均一、形貌相似的管;随着时间继续延长至36h，分别选取100 根纳米管估量其平均长度(图8 ( b)，( c) )，发现管的长度有变长的趋势；到了48h后，有部分管出现开裂。

2. 3. 3　Y(OH) 3 纳米管的生长机理

    为了进一步研究氢氧化钇纳米管生长机理，对反应时间分别为6，12和24h的产物进行了TEM分析。从不同时间阶段产物的电镜照片(图9)可以看出，反应6h 后的产物为片状；从其IR 谱(图10 ) 可知3500cm^-1左右的宽峰指定为水分子或羟基的O H伸缩振动峰，3000～2700 cm^-1为C H的伸缩振动峰，1475～1300cm^-1为CH变形振动峰，在1000～1250cm^-1存在C O 的伸缩振动峰，500cm^-1左右的峰为Y O的伸缩振动峰，这说明此时的产物可能为钇离子与有机醇分子的羟基氧而形成的前驱体。反应12h后的产物为片和棒的混合体。随着反应进一步延长至24h，产物为纳米管。

    通过研究反应温度和反应时间对产物的物相、形貌和结构影响的分析，结合水热反应为6h的产物的红外谱图分析结果，可以认为氢氧化钇纳米管的生长过程主要分为两个阶段：第一阶段是硝酸钇在水和醇混合溶剂中可能因为钇离子与羟基氧的配位作用而生成片状的氢氧化钇前驱体，继而生长为棒状化合物；第二阶段是氢氧化钇前驱体在强碱性溶液中反应得到氢氧化钇，随着有机醇和水分子的脱去，这种棒状化合物渐渐变为中空的管状结构。

3　结论

    通过简单的、低耗的水热合成方法，在无模板条件下制备了氢氧化钇纳米管，合成方法经济可行、条件可控，重复性好。进一步研究了反应条件（如反应温度和时间）对产物的物相和形貌的影响。结果表明，合成氢氧化钇纳米管的最佳条件是乙醇和水作为溶剂，pH值为11～12、反应温度为220℃、反应时间为24h.氢氧化钇纳米管的生长过程可以分为两个阶段：第一步生成氢氧化钇前驱体纳米片和纳米棒，第二步氢氧化钇前驱体脱去小分子而得到纳米管。