注：如需PDF原文，请将E-mail发送至本公司邮箱，注明所需文章即可。

罗方承 ,吕文广 ,郑景宜 ,肖 宁 ,陈忠锡

摘　 要: 介绍了氧氯化锆（氧化锆）的生产原理和生产工艺 ,一酸一碱法是国内外普遍采用的方法 ,沸腾氯化法是国际上较为先进的锆英石分解方法。阐述了氧氯化锆（氧化锆）产品在镍氢动力电池负极材料（贮氢材料 AB2）、燃料电池（特别是高温固体氧化物燃料电池）、电池隔膜纸中的应用前景。

关键词: 氧氯化锆;氧化锆;燃料电池;贮氢材料AB2

    锆及其化合物在国防、民品中应用越来越广,特别是在结构陶瓷和功能陶瓷方面,涉及到机械、电子、能源等领域。锆及其化合物在国内的发展不是很快 ,主要原因可能是原料（锆精矿主要产于南非和澳大利亚）所限制。国内生产规模太小 ,20000 t/a产量的企业尚无 ,晶安高科15000 ～18000 t/a产量算是国内最大企业。

    高容量 AB₂合金（比AB5合金容量高 30 %～40 %）中锆的研究应用表明,如生产3000t AB₂合金（以Ti0.5Zr0.5 Ni 1.3V0.7Cr0.2合金作为基准进行计算）则需要锆 575 t 。

　　燃料电池中的第三代高温固体氧化物燃料电池（SOFC）,最适宜应用在大型工业电站 ,用稳定ZrO2作为固体电解质加（Y₂O₃的ZrO₂），是锆化合物的一个重要用途,是今后电能的重要发展方向。“零”排放的燃料电池被美国列为 21 世纪十大高新技术之首。加拿大政府已决定将燃料电池产业作为国家知识经济的支柱产业之一加以发展。企业界看到燃料电池巨大的市场潜力 ,纷纷投巨资组成联盟进行燃料电池的研究、试验与生产。

    氧氯化锆(二氧化锆)作为一种重要的锆产品中间体 ,将具有巨大的市场潜力。

1 　氧氯化锆（二氧化锆）的生产工艺及特点

1.1 　二酸二碱法

　　二酸二碱法又称“硫酸法”,是国内 60 年代末开始的生产氧氯化锆的方法 ,现在已无企业采用。

1.2 　一酸一碱法

　　1985 年北京有色金属研究总院在国内率先进行了盐酸浸出法（又称一酸一碱法）生产工艺的研究试验。此法是国内外普遍采用的一种方法 ,主要过程为:先把固碱在铸铁锅（或其它设备）加热熔融,待温度上升到600～700 ℃后 ,将粉状锆精矿加入熔融的固碱中反应得到Na₂ZrO₃和 Na₄ SiO₄,经分离、结晶得氧氯化锆 ,灼烧得氧化锆。

　　江西晶安高科在吸收上海大学和北京有色金属研究总院工艺基础上改进工艺（图 1）。该工艺具有产品质量稳定、锆回收率高、成本低的特点。

1.3 　石灰法

　　石灰分解锆英石与烧碱分解锆英石是不同的。前者是在固 - 固相之间进行 ,后者是在液 - 固相之间进行。所以石灰法反应较为困难 ,反应温度(1000～1300 ℃)相对较高。主要原理是:在温度为1400～1500 ℃时 ,锆英石与石灰 （ZrSiO₄：CaCO₃=1∶3 ）能以较好的速度进行反应生成锆酸钙和硅酸钙。

    洗出可溶性杂质 ,得水转料 ,用盐酸进行水洗料的酸浸、浓缩、结晶、重结晶得成品八水氧氯化锆。由于石灰的纯度不如固碱高 ,而用户对产品质量的要求高 ,所以该法基本上不被采用。

1.4 　氯化法

　　氯化法分为固定床氯化法和沸腾氯化(流化床氯化)法。前者在我国只有一家采用 ,后者是国际上较为先进的锆英石分解方法 ,国外已被广泛采用 ,国内无应用。前苏联也采用固定床氯化锆英石 ,加硅铁产生热源 ,得 ZrCl₄立即水解 ,生成氧氯化锆 ,产品质量稍差一点。沸腾氯化具有不少优点:流程短、主要技术经济指标好、综合利用好、可连续操作生产、劳动条件好、生产率高、减少对环境的污染。但国内没有得到推广应用 ,主要原因是投资大、产能大(国内产能都小 ,设备利用率不高)、国内还没有可靠的设计数据。

2 　锆化合物在电池中的应用

2.1 　在贮氢材料AB2中的应用

    储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素(如La、Zr、Mg、V、Ti 等)与其它元素（如 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al 等 组成的金属间化合物。目前研究的储氢合金负极材料主要有 AB5型稀土镍系储氢合金、AB2型 Laves 相合金。AB5型稀土镍系储氢合金是目前国内外镍氢电池生产的主要负极材料(小型电池);以 ZrMn₂为代表的AB2 型Laves 相合金具有储氢 容 量 高 (理 论 容 量 为482mAh/ g )、循环寿命长等优点 ,是目前高容量新型储氢电极合金的研究、开发热点。研究开发中的AB2型多元合金容量可达 380～420 mAh/ g ,已在美国Ovonic公司的镍氢电池中得到应用。以这种合金作为负极材料 ,该公司已研制出各种型号的圆柱形和方形镍氢电池 ,所研制的方型电池的能量密度可达70 W·h/ kg ,已在电动汽车中试运行。

　　AB₂ 型合金的放电容量比 AB5 型合金提高约30 %～40 %,且循环寿命长 ,被看作是 Ni/ MH 电池的下一代高容量负极材料 ,对其综合性能的研究改进工作正在取得新的进展 。

2.2 　在燃料电池中的应用

　　燃料电池分为 6 种类型:碱型燃料电池 （AFC）（已运用于阿波罗登月飞船中）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）（ 已有电动车样 ,需降低成本） 、直接甲醇燃料电池（DMFC） 、磷酸盐燃料电池 （PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池( SOFC )。按温度分为 3 类:第一代为低温磷酸盐燃料电池 ,工作温度为 190～220 ℃;第二代为中温熔融碳酸盐燃料电池 ,工作温度650 ℃;第三代为高温固体 氧 化 物 燃 料 电 池 （SOFC） , 工 作 温 度 为1000 ℃。3 者相比 ,SOFC 由于工作温度高 ,有更高的电流密度和功率密度 ,较小的极化损失和欧姆损失 ,不需用贵金属作催化剂 ,也避免了中、低温燃料电池中酸性和碱性液体电解质的强腐蚀性。

    目前主要由美国、日本等国进行第三代固体氧化物燃料电池的研究。美国已研制成功 50 kW 级圆筒型电池。日本也正在计划研制平板型 10 kW级电池。从 1988 年 1 月到 1991 年在日本申请的专利就有 271 件 ,涉及的大企业近 40 多家 ,欧共体中德国BBC的 SOFC工作寿命已超过 5 万 h。

　　目前绝大多数固体氧化物燃料电池均以 6 %～10 %三氧化二钇掺杂的氧化锆（YSZ）为固体电解质,在950℃时的电导率约为0.1S/cm。氧化锆和三氧化二钇粉料或其混合粉料可由氧氯化锆（ZrOCl₂和硝酸钇[ Y(NO₃)₃ ]单独或以混合物水解法制备 ,或用超细氧化锆粉在1100℃下烧结制成稳定致密的氧化锆电解质 。采用粉料以带铸法、刮μ膜法可制备 100～200m 厚的电解质隔膜。也可采用电化学气相沉积、等离子喷涂、火焰喷涂等方法制备更薄的电解质隔膜。

　　通常将镍与电解质材料（如 YSZ ）混合后制成金属陶瓷电极。这种金属陶瓷电极既能防止金属催化剂的烧结 ,具有稳定的电极孔结构和足够多的孔隙率 ,又能扩展阳极的电化学反应界面 ,实现电极的立体化。同时 ,由于电解质材料的加入 ,调节了金属陶瓷阳极的热膨胀系数 ,使之能与电解质隔膜的热膨胀系数相匹配。具体方法是将亚微米的氧化镍和YSZ粉混合后以丝网印刷等工序将混合物沉积于YSZ电解质隔膜上 ,然后经高温(1400 )℃ 烧结 ,以形成厚度为 50～100μm 的镍 —YSZ陶瓷阳极。

2.3 　在电池隔膜纸中的应用

　　氧化锆纤维布膜主要用作大功率高能量碱性镍氢电池的隔膜及工业电解生产氢装置中的隔膜。氧化锆纤维、毡板、布膜等制品具有低密度、低热传导率、抗氧化、耐腐蚀等特性 ,使用温度高达 2 200 ℃。作为碱性电池隔膜及超高温防热材料 ,在航空、航天、冶金、核电、化工及高温技术领域中获得了成功的应用。氧化锆布膜产品 ,由于解决了镍氢电池隔膜问题 ,直接保证和促进了卫星技术等空间技术的发展。此外氧化锆布膜还可用作工业电解生产氢装置中的隔膜 ,使电解槽温度从传统的60～80 ℃增加到 160～200 ℃,从而使电解损耗降低 ,电解效果成倍增加。因此在高温电解行业的应用也十分广阔。

3 　小结

　　氧氯化锆（二氧化锆）在新能源领域具有较大的利用空间 ,蕴藏着巨大的市场潜力。Ni/ Mn 动力电池将在电动车、工具等方面具有发展前景;固体氧化物燃料电池将在大型工业电站、大型船舶和舰艇的动力应用成为可能。

　　美国 Westinghouse 电气公司 80 年代开始研究管型 SOFC,1992 年两台 25 kW 管型 SOFC分别在日本大阪、美国南加州进行了几千小时实验运行。并为荷兰 Utilities 公司建造 100 kW 管型 SOFC。德国 Siemens 公司从 1992 年起重点发展平板式SOFC,至今该公司的平板式 SOFC 功率已超过10 kW,居世界领先地位。丹麦与澳大利亚分别进行了平板式 SOFC开发。日本 Fuji 与 Sanyo 也在进行平板式 SOFC开发 ,功率已达千瓦级。

　　中国科学院大连化物所从 1995 年开始进行SOFC研究 ,掌握了 SOFC 的 Ni - YSZ 阳级、LSM阴级制备方法和高温无机密封技术 ,并组装了平板式 SOFC单电池 ,现正在进行薄膜型 YSZ固体电解质制备工艺开发;中科院上海硅酸盐所也正在进行YSZ固体电解质制备和平板式 SOFC 研究;中科院化工冶金所 1995 年引进了俄罗斯 20～30 W 块状叠层式 SOFC电池组 ,研究成功新型 SOFC,申请了专利;清华大学、吉林大学、华南理工大学等均在进行管型和平板型 SOFC研究。