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翟林峰　史铁钧    于少明

摘　 要:以氯氧化锆为原料,异丙醇为溶剂,双氧水为水解促进剂,乙酰丙酮为配位剂,采用溶胶-凝胶法制备ZrO₂前驱体连续纤维,经800℃ 热处理后得ZrO2连续纤维。用FT-IR、TGA、元素分析和SEM等分析技术表征了纤维的化学结构和形貌观察 ,研究了可纺性ZrO2溶胶的制备条件和影响因素。结果表明 ,当n (氯氧化锆)∶n (双氧水) = 1∶3,反应时间 6 h,陈化温度 15℃时可得纺丝性能良好的锆溶胶, ZrO₂前驱体连续纤维的成分是部分经乙酰丙酮配位的ZrO₂水合物 ,热处理后ZrO₂纤维的平均直径为15μm左右 ,纤维体中存在大量纳米级气孔 ,但没有发现明显裂纹。

关键词 :氯氧化锆 , ZrO₂连续纤维 ,溶胶-凝胶法

    ZrO₂纤维作为陶瓷、金属、塑料等多种基体的增强剂 ,在工业和军事等领域有着重要的应用前景,如用于制备高强绝热玻璃、高温过滤材料、导弹和火箭发动机内衬用高温稳定绝热材料等。迄今为止,ZrO₂连续纤维的制备方法主要有浸渍法、混合法和溶胶-凝胶 (Sol-gel)法,其中溶胶-凝胶法的优点在于锆含量高 ,纺丝性能好,经结晶化处理后的纤维强度高 ,工艺简单 ,适于工业化生产。目前,采用Sol-gel法制备ZrO₂连续纤维的原料大都是价格比较昂贵的有机锆(如锆的醇盐) ,而以无机盐氯氧化锆 (ZrOCl₂·8H₂O)为原料制备ZrO₂连续纤维的报道较少,为了使ZrOCl₂的水解和缩聚能够顺利进行 ,并得到含Zr-O-Zr无机高分子长链的锆溶胶 ,需加三乙胺或醋酸钾等较昂贵的试剂 ,通过沉淀反应除去ZrOCl2中的氯离子 ,然后在一定的条件下逐渐水解缩聚得到可纺性锆溶胶。本文以ZrOCl₂·8H₂O为原料,异丙醇为溶剂 , H₂O₂ 为水解促进剂 ,乙酰丙酮为配位剂 ,采用 Sol-gel法制备 ZrO₂连续纤维 ,考察了合成工艺条件对锆溶胶可纺性的影响 ,为可纺性锆溶胶的合成和制备ZrO₂连续纤维的新方法提供实验依据。

1　 实验部分

1 . 1　 试剂和仪器

    氯氧化锆 (ZrOCl₂·8H₂O)、 异丙醇，乙酰丙酮、H₂O₂  (30%)等试剂均为分析纯。MAG NA-I R750型傅立叶变换红外分析仪 (美国 Nicolet公司) , KBr压片; JSM6700F型扫描电子显微镜 (日本JEOL公司) ,测试前经表面镀金处理; Shimadzu TGA-50型热重分析仪(日本岛津公司) ,升温速率10/min;Vario EL-III型元素分析仪 (德国元素分析系统公司) ,燃烧管温度950℃,还原管温度500℃; D/max-RB型 X射线衍射分析仪 (日本理学) , CuKα辐射 ,入射线波长为 0.15418 nm,石墨单色器 ,管电压40 kV,管电流 80 mA,扫描速率 2°/min,扫描范围 5 ～35° 。

1 . 2　ZrO₂连续纤维的制备

    在四口烧瓶内按 n (ZrOCl₂·8H₂O) ∶ n (异丙醇 ) ∶ n (乙酰丙酮 ) = 1∶ 50∶ 1.2,配制成透明溶液。80 ℃水浴下回流反应 6 h,并通 N2气以排除反应生成的HCl气体 ,反应6h后得黄色透明溶液。将所得溶液转入烧杯中 ,在磁力搅拌下,按 n (H₂O₂ ) ∶ n (ZrOCl₂·8H₂O) = 3∶1缓慢滴加 H₂O₂  ,溶液颜色逐渐转变为淡黄色。 用多孔薄膜将烧杯口密封,15℃ 下陈化15d左右。 当溶剂挥发95%以上时 ,采用干法纺丝 ,可拉制出长度为1m以上的黄褐色透明ZrO2前驱体纤维 , 800℃ 热处理后得白色 ZrO₂纤维。

2　 结果与讨论

2 . 1 反应时间对锆溶胶稳定性的影响

    在以无机盐ZrOCl₂·8H₂O为原料制备可纺性锆溶胶的过程中 ,大量氯离子的存在是限制水解缩聚的主要因素。ZrOCl₂·8H₂O不溶于无水异丙醇溶液,但与乙酰丙酮配位后可得无色透明的溶液 ,再在回流条件下与异丙醇发生醇解反应 ,生成带配体的锆化合物和HCl,生成的 HCl影响异丙醇溶液的pH值 ,可以通 N₂气加以驱赶。其反应如下: 

 

    固定 n (H₂O₂) ∶ n (ZrOCl₂·8H₂O) ∶ n (Hacac) ∶ n ( Pri) = 3∶1∶ 1.2∶50,陈化温度 15 ℃,考察时间对锆溶胶稳定性的影响。结果表明 ,当回流反应超过 7 h时 ,溶液出现不可再溶解的沉淀物 ,当回流反应少于 5 h时 ,氯离子脱除不充分 ,不利于后续的水解缩聚反应。 只有当回流反应时间在 6 h左右时 ,才可制备出具有良好可纺性的锆溶胶。

2 . 2　H₂O₂用量对锆溶胶稳定性及可纺性的影响

    Sol-gel法制备纤维的关键在于控制水解和缩聚反应的程度,因为水解和缩聚反应可以按照一维线型方向或三维体型方向2种模型进行。 然而 ,实际的溶胶中同时存在线型和体型2种结构 ,只是所占比例不同 ,只有当溶胶中存在一定量的线型结构时 ,溶胶才具有可纺性。

    经回流反应后的锆溶液中仍然存在较多的 HCl, pH值较低 ,可以通过加入H₂O₂的量对体系中HCl的含量加以控制。 其反应式如下:

    固定 n ( ZrOCl₂·8H₂O)∶n (Hacac)∶n ( Pri) = 1∶1.2∶ 50,陈化温度 15 ℃,反应时间 6 h,不加 H2O2或者 n (H₂O₂) ∶ n (ZrOCl₂·8H₂O) < 3时 ,陈化后期的溶胶中会析出大量短纤维状物质,所得溶胶不具有可纺性;当 n (H2O2)∶n (ZrOCl₂·8H₂O) > 3时 ,得到不具有可纺性的块状凝胶或溶胶中出现白色沉淀。只有当 n (H₂O₂)∶n ( ZrOCl₂·8H₂O)为 3左右时 ,溶胶的可纺性最佳;当 H₂O₂用量较少时 ,体系中 HCl浓度较大 ,不利于锆水合物分子间的缩聚反应 ,得不到分子量较高的无机高分子;当 H₂O₂用量超过一定值时 ,锆水合物分子间缩聚反应加快 ,生成的溶胶内网络结构增加 ,最终得到块状凝胶 ,不具有可纺性;继续增加 H₂O₂用量 ,溶胶的稳定性容易被破坏而生成沉淀。

2 . 3　陈化温度对锆溶胶及可纺性的影响

    根据传统的DLVO理论,稳定的溶胶体系中2个粒子之间存在相互作用的势能。 带电离子浓度越大或温度越低 ,则溶胶粒子间的静电斥力对势能的贡献越大 ,使胶粒互相排斥不发生凝聚 ,即溶胶陈化的温度低或者 HCl浓度大有利于溶胶体系的稳定。但体系中 HCl浓度过大或者温度过低时 ,不利于锆化合物的水解和缩聚反应 ,并且陈化温度低 ,溶剂挥发较慢 ,陈化时间长。当 n (H₂O₂)∶n ( ZrOCl₂·8H₂O) ∶ n (Hacac) ∶ n ( Pri) = 3∶1∶1.2∶50,反应时间 6h,陈化温度为 10℃左右时 ,溶胶比较稳定 ,但所得凝胶不具有可纺性 ,且陈化时间需 20 d以上;当陈化温度为 25 ℃左右时 ,溶胶不稳定 ,容易出现沉淀 ,或者溶胶的表面由于溶剂挥发快 ,产生“ 结皮 ”现象 ,得到的是不具有可纺性的块状凝胶。 陈化温度控制在 15 ℃ 左右则可得到可纺性较好的锆溶胶。

2 . 4 FT-IR分析

    图1中谱线 a～谱线c分别为 H₂O₂与 ZrOCl₂·8H₂O的摩尔比值为 0.4和3时所得溶胶的红外光谱图。 图中可见 ,图1谱线a在 2500～3500 cm-1范围出现强而宽的羟基吸收峰 ,表明化合物中存在配位水和氢键缔合作用。在1600～1530cm-1范围出现的双峰为烯醇式乙酰丙酮的νC=O和νC= C伸缩振动峰 ,在 1429cm-1处为 —CH₃上的C—H变形振动峰 , 1355和1380cm-1处异丙醇分子中连于杂原子上的C—H变形振动峰 , 654cm-1处为 Zr—O—C吸收峰。由此推断 ,乙酰丙酮和异丙醇均与ZrOCl₂·8H₂O发生了反应。图1谱线a和谱线c相比 ,羟基吸收峰增强且变得更宽。在1355和1380cm-1处为异丙醇的特征吸收峰消失 ,表明水解过程主要是异丙醇与水分子中的羟基发生交换反应。 烯醇式乙酰丙酮的νC =O和νC= C伸缩振动峰在 1614～1550 cm-1处 ,说明乙酰丙酮基团周围的环境发生了变化 ,导致其吸收峰的位置发生了红移。图1谱线 b和谱线 c的峰位置及峰强度基本相同 ,只是图 1谱线 b的羟基峰峰形较宽 ,且 654cm-1处的 Zr—O—C吸收峰峰强有所减弱 ,可能是与锆离子配位的乙酰丙酮被水分子部分取代 ,配合物稳定性被破坏 ,溶胶体系中产生沉淀所致。

2 . 5　TGA分析

     图2为ZrO₂前驱体纤维的TGA曲线图。结合ZrO2前驱体纤维的元素分析结果 (C7.88% ,H3.54% ,O40.42%, Zr 48.16% )可以看出 ,在50～150℃ 范围出现了1个强的吸热峰 ,热质量损失为9%左右 ,这主要是纤维脱除吸附水及部分配位水的过程; 150～350℃出现1个宽的吸热峰 ,热质量损失为21%左右 ,主要是与Zr4+相连的乙酰丙酮有机基团的热分解和失去部分配位水所致;在350～625℃ 出现 2个吸热峰 ,总的热质量损失为 15%左右 ,主要是 Zr⁴⁺不同位上键合羟基的脱水过程。ZrO₂在整个前驱体纤维中的质量分数为 55%左右 ,可以看出 ,ZrO₂前驱体纤维的组成比较复杂 ,由于锆离子与乙酰丙酮的摩尔比 > 4,因此可推断 ,其成分是部分经乙酰丙酮配位的 ZrO₂水合物,这主要是由于在水解过程中配体乙酰丙酮部分被水分子所取代 ,与上述红外分析结果一致。

2 . 6　 形貌观察

    图3为经800℃ 高温焙烧后ZrO₂连续纤维的SEM照片。从图中可以看出 ,ZrO₂纤维直径比较均匀 ,约为15μm左右。经高温热处理后的ZrO₂纤维表面没有明显的裂纹 ,但在表面和断面有许多纳米级的气孔 ,可能是热处理过程中 ,水分、 有机小分子和热分解产物从纤维中挥发出来所产生。

2 . 7　XRD分析

    图4为经不同温度热处理后ZrO₂纤维的XRD分析图。从图中可以看出 ,经80℃ 烘干的ZrO₂前驱体纤维为非晶态;经 550℃ 焙烧后 ,纤维具有含单斜相和四方相的多相体系 ,由谢乐公式 D = 0.89 λ/B cosθ估算出 ZrO₂晶粒尺寸为 30 nm左右;经800 ℃焙烧后 ,纤维仍具有单斜相和四方相混合的多相体系 ,但四方晶相减少 ,单斜相增加 , ZrO₂晶粒尺寸为34 nm左右。 结果说明, ZrO₂晶体的相变和颗粒尺寸密切相关 ,当粒度很小、 比表面积很大时 ,高温相可以在较低温度下介稳存在。Sol-gel技术的特点使得刚脱除有机分子的 ZrO₂颗粒尺寸至少在纳米数量级 ,因此表现为ZrO₂物相中有大量的四方相。随着热处理温度的升高 , ZrO₂晶粒逐渐增大 ,物相中的四方相减少 ,单斜相增多。