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穆惠英

摘　要　以廉价无机盐氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)为起始原料，采用溶胶－凝胶（Sol-Gel）技术合成出锆溶胶，并探讨了制备过程中各种因素对锆溶胶性质的影响。

关键词  溶胶-凝胶法；锆溶胶；氧氯化锆

    ZrO₂机械强度高，耐高温，具有独特的力学、光学和热学性能，在功能材料、结构陶瓷、高温燃料电池、光学元件以及催化等方面获得了广泛应用。另外，ZrO₂是一种弱碱性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液都具有足够的稳定性，应用的pH范围为1～14。因此能弥补硅胶和有机聚合物色谱填料的一些不足，使其在生物化学、医药工业等领域有重要的应用。ZrO₂还在极端条件下的分离方面展现出独特的应用前景。

    制备锆溶胶的前驱体有无机盐和金属醇盐两种。锆的金属醇盐不但价格昂贵、有毒，而且极易水解。为防止缩聚过程中产生沉淀或形成不稳定的溶胶，制备时必须严格控制操作条件，这给操作过程带来许多不便。采用金属无机盐与有机酸、醛等络合成溶胶可大大降低成本。本论文以廉价无机盐氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)为起始原料，采用溶胶－凝胶技术合成锆溶胶并探究了各种因素对其性质的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

    八水合二氯氧锆(ZrOCl₂·8H₂O，天津市化学试剂三厂)；氨水(天津市化学试剂二厂)；冰醋酸(天津市化学试剂二厂)，均为分析纯试剂；实验用水为二次蒸馏水。

    DGCI-1100ULTRASONIC 德嘉电子有限责任公司；英国MALVERN 3000 SHA 粒度分布仪；日本HITACHI H-600 型透射电子显微镜；9-30型定时恒温双向磁力搅拌器，杭州汉表电机厂。

1.2 锆溶胶的制备

    称取一定质量的ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，加入一定量的30%冰醋酸，控制超声器中水温为60℃，慢慢滴加1∶1 NH₃·H₂O，调节pH 值至5.0，即得到无色透明的锆溶胶。随后将溶液密封并陈化，不同浓度的溶胶陈化时间不同。锆溶胶浓度在一定范围内可通过添加不同氧氯化锆的量而得到，溶胶的酸度可通过氨水或冰醋酸溶液来调节，其反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 溶胶的形成机理

    将氧氯化锆配制成溶液时，ZrOCl₂·8H₂O溶解于水中形成水合锆离子，其主要形式为[Zr(OH)2·4H₂O]₄⁸⁺四聚体。在每一个四聚体中，4个锆原子以四方形的形式排列，并且每一个锆原子有4个架桥羟基和4个水分子配位。由四聚体中配位水的脱质子作用而释放出H+，其过程可由下式描述：

    由于强酸HCl的存在，溶液的pH值较低(约为0.9)，限制了反应的持续进行，使锆溶胶较难形成。加入碱性溶液虽可调节溶液pH 值，打破(3)式的平衡，使反应向右进行，但加入的碱性溶液易引起溶胶粒子沉积或引入杂质离子。为了抑制反应速度，加入一定量的冰醋酸来控制沉淀速度，以期生成稳定的溶胶。冰醋酸发生了如下螯合反应：

    反应中醋酸根离子起二配位体作用，生成含二配位基团的聚合物，此聚合物再发生水解缩聚反应，形成三维的空间网状结构而连接，从而起到延缓水解缩聚的作用。当某一区域形成足够多的相互连接的Zr－O－Zr键时，就形成了胶体粒子。而溶胶粒子的尺寸和粒子内的交联由pH 值等因素决定。

2.2 溶胶的稳定性

2.2.1 加氨水方式的影响

    实验发现，若向氧氯化锆中加沉淀剂氨水过快或一次性加入，水解速度就会过快，生成的聚合物来不及溶于水而直接缩聚。实验过程中会有大量的块状絮凝物生成，得不到稳定的透明溶胶。因此本实验使用1∶1 氨水逐滴滴入氧氯化锆和抑制剂(冰醋酸)的混合液中，使水解速度得到较好的控制，水解聚合物能更均匀地分散在溶液中，形成稳定的溶胶体系。

2.2.2 反应温度的影响

    由于各种实验条件的影响，溶胶的稳定性很难定量测定，只能通过放置时间来比较。ZrOCl₂·8H₂O溶液浓度为0.25 mol/L；冰醋酸浓度为30%；调节pH值为5.0。其他条件相同，考察不同水解反应温度对胶凝时间的影响，如图1 所示。

    水解反应温度越高，凝胶时间就会越短，溶胶就越不稳定。因为温度越高，反应越不易控制，产生氢氧化物或氧化水合物沉淀而得不到均匀的溶胶。此外，温度越高，溶剂挥发越快，缩聚所得的聚合物浓度也增大，故极大地缩短了凝胶时间。Adair等认为，水合氧化锆在低于85℃时可稳定存在。而Powers等认为当温度高于80℃时，ZrO(OH)₂ 粒子间通过失水形成氧桥结构。

    温度过高或过低都会对整个自组装过程产生不利影响。溶胶是热力学不稳定体系，温度越高时水解反应速率越快，缩聚产物碰撞更加频繁，粒子间会相互团聚来降低表面能，生长的几率就越大，所以粒子的粒径会随温度的升高而增大。若温度过低，反应物不能充分反应或所需反应时间太长。这时水合氧化锆粒子之间形成氧桥结构的几率较小，水合氧化锆的组织结构稳定性较差。因此选择合适的反应温度是反应能否顺利进行的关键。综合考虑溶胶的粒径和稳定性两个因素，选择0℃合成溶胶，因为此时溶胶的粒径较大且稳定性较好。

2.2.3 搅拌速度的影响

    实验表明搅拌对溶胶稳定性是有影响的。因为搅拌速度过慢时，反应物间局部混合不均匀，发生强烈的水解反应而产生絮状沉淀，过程难以控制；搅拌速度越快，胶凝时间越短。由于加快搅拌速度，有利于溶剂挥发，使得水解缩聚反应物浓度增大，从而导致胶凝时间的缩短。但是如果搅拌速度过快，就会破坏形成胶凝过程中的网络结构，所以必须选择合适的搅拌速度，我们采用超声的方式。

2.3 锆离子浓度对锆溶胶性能的影响

    锆离子的浓度对锆溶胶的性质影响很大。锆离子浓度太低时，锆溶胶浓度小，包覆不完全，对孔径有很大影响；浓度太高则易堆积。经实验发现：Zr⁴⁺ 浓度为0.25mol/L 最适宜。

2.4 pH值对锆溶胶粒度的影响

    反应温度为60℃；ZrOCl₂·8H₂O溶液浓度为0.25 mol/L；冰醋酸浓度为30%。图2为锆溶胶的透射电镜照片。可见，溶胶－凝胶法制备的锆溶胶胶粒是由更小的胶粒聚集而成的，胶粒呈绒球形，颗粒极小，分布均匀，分散效果较好，但在不同pH 值下胶粒的大小有所差异。锆溶液浓度在一定范围内，随pH 值的升高，胶粒粒径有所增大。pH=2.0时胶粒大小约在10～20 nm[图2(a)]，pH=4.0 时胶粒大小约35～45 nm[图2(b)]，pH=5.0 时胶粒大小约为50～60 nm[图2(c)]，pH=6.0 时胶粒大小约为70～80 nm [图2(d)]。

3 小结

    本文以氧氯化锆为原料，利用溶胶－凝胶法制备了锆溶胶，对形成机理进行了初步讨论，并对锆溶胶的制备条件进行了研究。实验结果：0.25 mol/L ZrOCl₂·8H₂O溶液中加入30%冰醋酸，60 ℃超声作用下慢慢滴加1∶1 氨水，调节pH 值为5.0，可制得粒径为50～60 nm 稳定性较好的锆溶胶。