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何锦林  谭红  汪大成

摘要：在溶胶-凝胶（Sol-Gel）法制备锆溶胶过程中，用改变粘度法讨论了锆溶胶的Sol-Gel化学过程。当0.5≤Czr_(OC4H9)4/C_HAC≤1时，可得到完全稳定的高粘度溶胶。用FT-IR研究了锆溶胶水解与聚合机理，在1578cm-1和1460cm-1观察到双峰，随Czr_(OC4H9)4/C_HAC摩尔比增加，1578cm-1和1460cm-1 峰线加宽，说明产生了CH₃COO^- 的桥键。

关键词：　Zr(OC₄H₉)₄ 　溶胶-凝胶法　稳定性

    由于Sol-Gel工艺所用原料基本上由金属醇盐和有机溶剂组成, 因此Sol-Gel过程某些物理化学特征强烈地依赖于它的化学组分、胶的粘度、Sol-Gel的转化过程等,研究并掌握这些因素对水解作用的影响是控制水解过程的前提, 水解速率是以获得最小凝聚所产生的M—O —M 键、改变反应速率而得到控制。本研究将讨论锆溶胶稳定性以及水解与聚合机理。

1 　材料与方法

   Zr(OC₄H₉)₄ 从美国Aldrich 公司购置。醋酸为国产分析纯试剂。

    将一定量Zr(OC₄H₉)₄ 溶于甲氧基乙醇, 在125 ℃回流30 min , 用甲氧基乙醇稀释成所需摩尔数的前体溶液。制备Zr(OC₄H₉)₄ ∶HAc∶H₂O 不同比例的溶液。

    将Sol-Gel 溶液在450℃烧结成干胶,作FT-IR分析,仪器型号FT-1730。溶胶用H-800 型透射电镜观察。用粘度计测定Sol-Gel转化过程中粘度变化。

2 　结果与讨论

2.1 　溶胶与催化剂、水解平衡关系

    Sol-Gel方法最重要的物理化学过程是由溶胶变凝胶阶段所发生的水解与聚合反应 , 而水解与聚合反应是一对同时竞争的反应。制备锆溶胶时发现只有在催化剂作用下才能进行。在酸性条件下,能得到清澈溶胶与透明凝胶; 在碱性条件下, 溶液浑浊或沉淀, 得不到凝胶.HAc，H₂O 含量对锆溶胶和凝胶的影响及变化关系如图1 所示。

 
    图1 表示在低HAc 浓度(Czr_(OC4H9)4/C_HAC≥1)产生凝胶沉淀(图中1 号区域) , 其TEM 如图2 (a)所示; 在高酸度时, 产生胶浑浊(图中3 号区域) ,如图2 ( b) 所示; 在C_H2O/C_zr(OC4H9)4≤1和0.5≤Czr_(OC4H9)4/C_HAC≤1时, 可获得稳定的高粘度溶胶(图中2号区域) , 能控制溶液不形成凝胶, 其溶胶大小在TEM下观察见图2(c); 当CH₂O/Czr(OC₄H₉)₄＞1时, 很快就生成沉淀或倾向于形成凝胶(图1中4号区) , 其TEM见图2(d) 。

 
2.2  醋酸与胶化稳定性关系

    当Zr(OC₄H₉)₄浓度为常数时, 其H₂O 和HAc对锆溶胶影响如图3、4 所示。图3 反映了随醋酸含量增加溶胶化时间的变化关系, 随醋酸含量的增加, 锆溶胶的胶化时间变化了5 倍, 其反应最大斜率在C_HAC/_Czr(OC4H9)4= 3∶1。图4 表明水含量的影响。在斜率CHAC/Czr(OC4H9)4= 4∶1 时, H₂O 对胶化影响很小。图4 也表明了图1 中的2 号区向3 号区转变,慢慢形成沉淀。

    在锆溶胶内催化作用是由HAc 中H⁺ 的亲核攻击所引起的, 从而加速水解反应:

 
    另一方面在系统中Ac- 可作为配位体, 基于Zr(OC4H9)4相互作用形成二配位基团, 以减缓水解反应:

    这样, 就可以用醋酸含量(pH) 来调节金属的水解与聚合反应速度, 当醋酸中以H⁺ 的亲核攻击为主时, 随酸含量的增多, 水解和聚合反应速度加快,成胶时间缩短; 当醋酸中双Ac^- 的配位取代为主时, 随酸含量的增多, 醋酸的配位取代增多, 水解与聚合反应速度减慢, 成胶时间增长。因此, 控制加入适量的冰醋酸能控制醇盐水解的速度。

2.3 　成胶机理

    溶胶-凝胶物理化学过程中溶液结构发生一系列变化, 此过程既有旧键的消失, 又有新键的形成, 利用FT-IR 光谱技术可研究Zr(OC4H9)4是如何水解与聚合的。图5表明纯Zr(OC₄H₉)₄ 　特征峰O—H 在3360cm-1 、C—H 键在2850～2970cm-1 。由于C—H变形振动也出现在1380cm-1和1460cm-1 ,当形成Zr—O—C变形振动时,在800～1200cm- 1出现特征峰。从HAc的FT-IR 光谱(图5(f))观察到1710cm-1的C = O 强振动、在1415cm-1的O —H 变形以及在1250～1300cm- 1的C —O 强振动。当摩尔比Czr((OC₄H₉)₄/CHAC= 4∶1 时, FT-IR 谱上在1578cm-1和1453cm-1观察到双峰, 没有观察到Zr(OC₄H₉)₄ 　和HAc谱峰。增加Czr(OC₄H₉)₄/CHAC摩尔比到1∶1 时,能观察到1578cm-1和1453cm-1增强,在1080cm-1处, 产生两个峰裂开, 是Ac^-1同锆原子络合,在1150cm-1处红外线的减少是形成Zr—O—R 键, 同时也表明RO-1被Ac^-1 所替代。从Czr(OC4H9)4/CHAC-1摩尔比增加可以看出1578cm-1和1453cm-1 峰线加宽, 证明是Ac^-1桥键。在Czr(OC4H9)4/CHAC摩尔比1∶2、1∶4、1∶8 时, 能够观察到1715cm-1和1263cm-1在相应的时候形成配位基团。

 
2.4 　Zr(OC4H9)4 与HAc 反应历程

    为研究Zr(OC₄H₉)₄ 与HAc 的反应历程, 进行了量热学测定。通过较快的搅拌, 在70%甲氧基乙醇中Zr(OC₄H₉)₄  同HAc(摩尔比1∶1) 混合20 min ,增加同等量醋酸, 在整个过程中连续监测温度, 描述为下列化学反应方程式:

    结果如图6 所示, 增加两个HAc 时, 温度升高很快, 如图中曲线1 , 2 所示。而增加第3 或第4 个HAc 时, 导致温度变化较小, 而第3 个加成反应,温度升高缓慢。图6 曲线1 , 2 可用来计算热函。当CZr(OC₄H₉)₄ CHAC摩尔比降到1:4时,从红外光谱图结构观察, 没有HAc 键进一步替换, 因此, 多余的醋酸出现时也可接受为Zr(OC4H9)4 - ACX(2 ≤x ≤3)。当增加2 mol HAc 到1 mol Zr(OC4H9)4中时下列结构应为:

 
    四丁氧基锆同醋酸混合水解的红外光谱也表明, 醋酸根二聚配位体是稳定的, 因此, 在锆醇盐发生水解时, 从450 ℃处理干胶的FT-IR 图(见图7) 上观察到出现许多宽广无机键的吸收峰, 从1561cm-1和1453cm-1观察到Zr —O—C结构峰, 650cm-1强吸收峰对应于Zr—O 结构, 在800～1200 cm-1没有观察到Zr —O —C 键。

3 　结　论

    Sol-Gel工艺的基础是在溶液中控制金属醇盐水解与聚合反应。盐水解与聚合反应取决于锆醇盐、醋酸、水的比例, 当0.5≤C_zr(OC4H9)4/C_HAC≤1时可得到稳定的高粘度溶胶。在锆醇盐水解时, HAc既可作为H+ 的亲核攻击, 加速水解反应, Ac-又可作为配位体, 与Zr(OC₄H₉)₄ 相互作用形成二配位基团, 以减缓水解反应。此时, 红外光谱观察到在650cm- 1有Zr —O 结构的强吸收峰形成。