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黎 义  张大海  张 健

摘　 要: 介绍了国内采用硅溶胶浸渍石英或高硅玻璃纤维编织织物技术在透波、承载和防热多功能先进航天透波复合材料中的应用和研究进展。

关键词: 硅溶胶，硅胶粒子，溶胶凝胶，聚合，复合材料

1 前 言

    用以实现通讯、遥测、制导等功能的电磁波透明天线窗、天线罩是航天飞行器上的重要组成部件，在高马赫数、远距离和γ过载的恶劣飞行条件下，透波材料除了要具有良好的透波性能外，还要经受瞬间达到超高温，强过载状态的考验，它是一种集透波、防热和承载于一体的先进多功能材料。透波材料首先要在高温状态下保持良好的透波性能，这使其基本组成主要集中于二氧化硅、氧化铝、氮化硅、磷酸盐、氮化硼等有限的数种材料。其次，透波材料要能承受瞬间达到高温的热震考验，井具有良好的耐烧蚀性能和隔热性能，耐烧蚀性能不仅限制了材料的组成，还要求材料具有尽可能高的密度，而抗热震性和隔热性能却希望材料密度较低，在热震严重时，还要求材料膨胀系数很小，这些都给材料组成和结构的选择及材料制备带来了很大的困难。第三，透波材料除了要承受一定的载荷，还必须具有很高的结构可靠性，在材料使用面积较大时，后者显得尤其重要。因此，研制综合性能良好的透波材料是航天领域的一项尖端技术，透波材料性能的优劣往往成为影响航天飞行器设计的关键因素。

    目前，用作透波部件的材料主要有石英玻璃、各种陶瓷材料(包括浇注熔融硅、氧化铝、氮化硅等)，以及以各种不同方式增强(包括短纤维、长纤维、整体编织织物等)的非金属基(包括二氧化硅、磷酸盐、硅树脂和聚四氟乙烯等)复合材料。在上述材料中，以SiO2为主要成分的透波材料因具有良好的介电、烧蚀、抗热震和隔热性能，以及较好的力学性能而受到特殊的重视，特别是其中以石英玻璃纤维或高硅玻璃纤维编织物增强Si02基体的一类材料，因具有良好的透波、防热、承载综合性能和很高的安全可靠性，而被广泛应用于高状态、恶劣环境条件下飞行的航天器上。本文介绍国内采用硅溶胶致密化石英或高硅玻璃纤维编织织物技术在透波、承载和防热多功能先进航大透波复合材料中的应用和研究进展。

2 复合材料制备方法

2.1 增强织物结构选择

    石英或高硅玻璃纤维编织物是织物增强Si02基体透波材料的基本骨架，目前常用的几种编织结构有:法向穿刺的叠层平布、三维四向编织、正交三向编织及二维半岛机织高厚布等，采用不同的编织形式和编织参数可以调节材料的强度、烧蚀和隔热等性能及其各向异性的分布、以及材料的成型和加工等制备工艺特性，用以满足设计部门对透波材料各种性能的不同要求，并确定合理的工艺路线。

2.2 基体材料选择

选择二氧化硅作为基体材料具有以下优点:

(1) 介电损耗低、介电常数适中，透波性能良好。

(2) 膨胀系数很小，抗热震性能优秀。

(3) 熔融粘度很大，气化热高，不易在高温高速气流冲刷下流失，烧蚀与隔热性能良好

(4) 基体与增强纤维成分相同，性能接近，不易出现界面热应力失配等问题。

    可采用毫微米级或纳米级二氧化硅微粉作为基体填充料，利用硅溶胶可浸渍的特点，通过溶胶一凝胶工艺进行航天透波材料的复合。

2.3 复合材料制备

    由于使用了编织物作为增强体，一般只能采用液相浸渍或气相沉积的方法引入基体相。其中，硅溶胶浸渍方法具有有效、方便、经济等许多优点，是目前采用的一种主要方法。

2. 3. 1硅溶胶制备

    制备硅溶胶的主要途径有两条，一是由稀释的硅酸钠溶液制备，二是利用硅酸乙酯或四氯化硅水解。其中，硅酸钠溶液离子交换和硅酸乙酯水解是国内制备浸渍用硅溶胶的两种常用方法。

(1) 硅酸乙酯水解法

    利用硅酸乙酯水解缩聚特性，可以制备出纯度较高的硅溶胶(以下称为A型胶)。以正硅酸乙酯为例，其水解和聚合反应可如下表示:

    通过对pH值、H2O/Si比值、水解温度和时间等条件的控制，可以控制水解缩聚产物的分子结构、胶粒尺寸分布和溶胶的稳定性，在适当水解条件下能得到浸渍性很好、稳定性也较好的硅溶胶。

(2) 离子交换法

    将稀释的硅酸钠溶液依次通过阳离子和阴离子交换树脂床，除去金属离子和酸根离子，经碱化稳定和浓缩后，可以得到半透明的硅溶胶(以下称为B型胶)。不同条件下得到的硅溶胶其胶团粒子尺寸是完全不同的，其中pH值的影响最为明显。

2.3.2 材料复合过程

    采用真空浸胶技术在织物中浸渍一定浓度的硅溶胶，将织物模压定型和热处理，然后反复浸渍硅溶胶和热处理直至材料达到需要的密度。将毛胚加工到设计尺寸，进行防潮处理后得到最终产品。

3 材料性能

3. 1 A型胶特性及其对材料性能的影响

    采用硅酸乙酯水解法制备硅溶胶的主要优点是在适当条件下得到的溶胶胶粒尺寸非常小。平均尺寸只有儿纳米甚至更小，具有很好的浸溃性，可以浸渍出高密度、具有良好烧蚀性能的材料主要缺点是烷氧基团不能完全水解，热处理过程中与增强纤维反应，使材料强度偏低，典型的三点抗弯强度值在20-30 MPa。如果不进行高温热处理，残存的大量烷氧基团会缓慢地吸收空气中水分，并发生水解等反应，严重影响材料电性能的稳定性。另外，未充分水解的烷氧基团在高温烧蚀状态下有一定程度的碳化，影响材料高温时的透波性能，所以通常不直接采用A型硅溶胶作浸渍剂。

    近几年的研究表明，至少有两种方法可以改善使用了A型硅溶胶浸渍的透波材料的性能。第一种是浸胶前在纤维表面涂附一层保护膜，阻止界面反应的发生。此方法可在提高材料热处理温度的同时，显著提高材料的强度，但由于难以找到在较高温度下不分解的保护材料，热处理温度还是偏低，材料常温电性能仍不够稳定。第二种方法是在硅酸乙酯水解过程中引入适量的Mg或Al，改变溶胶网络结构，减少纤维与基体的界面反应，在一定程度上减小了热处理过程中材料强度下降问题。不过，少量Mg或Al的存在，就会降低SiO2的熔点和高温粘度，所以此方法只适合于中等焙值和热流的烧蚀状态。表1列出了用A型硅溶胶浸渍的三向石英材料的力学性能。

3.2 B 型胶特性及其对材料性能的影响

    采用离子交换法制各硅溶胶时，溶胶粒子尺寸与稳定性是影响浸渍性能和工艺性能的主要因素。B型硅溶胶实质上是碱化或酸化的水一无定型二氧化硅胶团分散体系，在pH2-3时具有暂时的稳定性，但在碱性溶液中立刻重排成球形二氧化硅粒子，图1表示二氧化硅粒子聚合行为和特性。通过工艺参数的合理选择，可以获得数均粒径7-20 nm，并能长期(>1年)稳定放置的硅溶胶。纯粹用B型硅溶胶浸渍出的透波材料具有强度较高，烧蚀性能较好，烧蚀后无碳化、高温透波性能好等许多优点，因此使用B型硅溶胶是首选的材料制备方法。

    B型硅溶胶也存在一些不足之处，主要表现在两个方面。一是浸溃时出现明显的渗析现象，随着浸胶次数和材料密度的增加，水和胶粒分离，只进水不进胶，胶粒在材料表面堆积，形成密度梯度，影响材料的均匀性，同时材料的最终密度也不够理想，材料难以满足高状态时的烧蚀要求。第二个问题更为重要，就是材料的防潮问题。硅溶胶粒子大致呈球形，表面覆盖着Si-OH, OH周围吸附有若干水分子构成水化层，其形貌如图2所示。

 
    进行热处理时，硅溶胶粒子彼此间的Si-OH脱水聚合形成Si-O-Si键。硅胶在750℃以上才发生显著的烧结作用，由于受力学性能的限制，复合材料的热处理温度达不到硅溶胶烧结温度，因此材料基体以一种疏松多孔、比表面积很大的状态存在，胶粒表面仍含有一定数目的Si-OH,疏松的结构和表面经基的存在决定了材料易于吸潮的特点，如图3所示。吸潮增大了材料的导电性，使介电损耗增加，并且材料常温透波性能不稳定，随天气条件而变化。根据材料吸潮的机制，采用材料进一步浸渍硅树脂、并加上防潮涂层的方法可以有效解决材料常温电性能稳定性问题。硅树脂既填塞了基体中大量开口微孔，又具有强烈的憎水性，因而能起到较好的防潮作用。同时，浸渍硅树脂提高了材料密度，改善了材料的烧蚀性能。另外，硅树脂与增强纤维的界面结合强度人于硅胶与纤维的结合强度，使材料强度也有明显提高。不过，硅树脂在高温下有部分碳化，对材料高温透波性能有一定影响。表2列出了用B型硅溶胶浸渍的三向石英材料的部分性能。

4.结束语

    虽然硅溶胶浸渍法是一种很实用且很有发展前途的复合透波材料制备方法，并己被广泛应用于多种航火透波材料的制备，但是还存在不少问题需要进一步深入解决，研制胶粒更细小、浸渍性更好的硅溶胶是目前工作的重点之一。